材料热学性能unit1-浙江大学材料物理性能笔记

1．1.晶格振动

热容，热膨胀，热传导等热学性能都与晶格振动相关。

相邻原子的相位差：ak. a 为晶格常数，K 为相位差常数（波数/波矢）。

热激发时，每个原子在平衡位置附近振动，会通过邻近原子以行波的形式在晶体内传播，这种波称为格波

格波: λ=2π/K ，v=w/K

K ∈（-π/a, π/a ）——>布里渊区——>保证Xn 单值性

①波矢K 取值的有限性

格波的特性 ②存在色散关系：当λ>>a ，晶格可看成连续介质，格波可看成弹性波 K 很大时，波长很短，介质不能看成连续

③波矢取值的分立性

周期性边界条件：边界对内部原子振动状态的影响。

声子：把量子化的格波看成的某种微粒。

晶格振动能量=∑各声子的能量

一维复式格子与一维单式格子的不同点是一个波矢对应两个独立的频率，存在两种色散关系。

波矢K 的取值需要限制在[-π/2a ，π/2a]之间，这个范围就是一维双原子链的布里渊区 w1:K=+π/2a w1max=1/2m β；K=0，w1min=0.

w2:K=+π/2a w2min=2/2m β；K=0，w2max=)21/()212m m m m +（β.=u /2β u 为折合质量

ω2：处于光频范围(红外区)，光频支或光频波

ω1：以声波形式出现的驻波，声频支或声频波

声学波与光学波的区别。前者是相邻原子的振动方向相同，波长很长时，格波为晶胞中心在振动，可以看作连续介质的弹性波；后者是相邻原子的振动方向相反，波长很长时，晶胞中心不动，晶胞中的原子作相对振动

(ω1)max 和(ω2)min 之间的频率区间不存在格波，故称为“禁止”频率（或能量）区。质量比（M/m ）愈大，两支波之间频率间隙Δω愈宽

一维单原子晶格： N 个原子组成，晶胞数为N ，波矢K 可取N 个不同值，自由度共有N 个(每个原子的自由度是1 )有N 个晶格振动频率（1个波矢K 对应1个振动频率）

一维双原子晶格： 2N 个原子组成，晶胞数为N ，波矢K 可取N 个不同值，自由度共有2N 个(每个晶胞的自由度是2 )有2N 个晶格振动频率（1个波矢K 对应2个振动频率）

因此有：晶格振动波矢数= 晶体所包含的原胞数

晶格振动频率数= 晶体自由度数

在恒压加热过程中，物体除温度升高外，还要对外界做功，所以温度每提高1K需要吸收更多的热量，即CP > CV,固体热容与晶格振动有关。

热容：物体温度变化1K时，物体与环境之间交换的热量

1)杜隆－珀替（Dulong-Petit）经典热容理论:晶体摩尔热容是一个固定不变的、与温度无关的常数,但不能解释固体热容随温度下降而减小。

2)爱因斯坦（Einstein）量子热容理论：假设：每个原子都是一个独立的振子，原子之间彼此无关，并且都以相同的角频率ω振动

低温易产生偏差的原因：在实际固体中，各原子的振动不是彼此独立地以同样的频率振动，原子振动相互有耦合作用，温度低时这一效应尤其显著

3)德拜（Debye）量子热容理论：理论假设

1]原子间存在着弹性斥力和吸力，使原子的热振动相互受着牵连

2] 晶体看成连续介质

3]原子振动具有很宽的振动谱，且假设存在最大振动频率ωmax

4] 某频率所可能具有的谐振子数由频率分布函数决定

5]对热容的主要贡献是声学波（声子）

德拜温度是经典热容理论适用的高温温度范围与低温热容适用的低温温度范围的分界温度θD= w/k

T>>θD时

x值很小，e x -1≈x，Cv,m=3Nk （与经典热容理论和高温时的爱因斯坦热容理论一致）

T<<θD时

Nk/5)(T/θD)3

Cv,m=(124

低温下，Cv,m以T3趋于0（CV∝T3，即著名的德拜三次方定律）

若T>>θD，则0∼ωmax所有振动模式都能被激发，每个振动模式的平均能量是kT

而T<θD，声子开始被冻结，只有能量量子ω≤kT的振动模式（声子）能够被激发，只有这部分激发对热容有贡献，并以T3趋于零

德拜温度只和晶体本身的特性有关（材料特性参数）

德拜温度和晶体中原子振动的难易程度有关，原子越容易振动，则德拜温度越低。所以，原子结合力越大，则θD越高

θD∝Tm2/1 Tm为熔点

熔点高，即材料原子间结合力强，θD便高，尤其是原子量小的金属更为突出。

θD∝v v为晶体内的声速

金属不是所有价电子都是自由电子，只有能量高于费米能级的电子才对摩尔热容有贡献。常温下电子对摩尔热容贡献很小，而原子振动对摩尔热容可达3RT。而在低温时，两者都要考虑。

高温下，固体热容符合简单的加和性规律，即奈曼-考普定律：

Cp,m(AB)=XACp,m(A)+1-XACp,m(B)

奈曼-考普定律不适用于低温条件或铁磁性合金

无机材料的热容与材料结构的关系不大，即对晶体结构或陶瓷的显微结构是不敏感

的。如CaO和SiO2的1:1混合物与CaSiO3的热容－温度曲线基本重合

热膨胀本质：从原子的观点看，热膨胀是点阵结构中的质点间平均距离随温度升高而增大现象的宏观反映。它也是分子（原子）间作用力，源于材料内部的质点之间相互作用力关于质点平衡位置的不对称性。

材料热膨胀的物理本质是质点振动的非简谐效应

热振动不是左右对称的线性振动，而是非线性振动

从点阵能曲线的非对称性同样可得：温度越高，平均位置移得越远，或者说原子间的平均距离越大。这就是固体材料热膨胀的微观机理。

空位浓度升高引起体积膨胀

热平衡缺陷也会产生影响——>T↑，点缺陷浓度↑

间隙原子造成局部点阵畸变等

1）晶格振动加剧引起体积膨胀，而晶格振动的加剧就是热运动能量增大。

体膨胀系数αV=γ/K*V*Cv，γ是格律乃森常数

由热容理论可知，膨胀系数在低温下也按T3规律变化，即膨胀系数和热容随温度变化的特征一致

热膨胀系数在低温时增加很快，但在德拜温度θD以上则趋于常数。通常高于此温度时观察到热膨胀系数持续增加，则是因形成弗兰克尔缺陷或肖脱基缺陷所致

2）质点间结合力强，则势阱深而狭窄，升高同样的温度差，质点振幅增加得较少，故平均位置的位移量增加得较少，因此，热膨胀系数较小。

物质熔点愈低，则物质的膨胀系数愈大，反之亦然：αlTm=b

3）热膨胀系数与晶体缺陷有关。

4）热膨胀系数和晶体结构密切相关：结构紧密的晶体，膨胀系数大；

结构空敞的晶体，膨胀系数小

具有各向异性的非等轴晶体，热膨胀系数是各向异性。一般说来，弹性模量较高的方向将有较小的膨胀系数，反之亦然。

5）对于铁磁性的金属和合金，膨胀系数随温度变化将出现反常

机理：出现反常的原因，目前大都从物质的磁性行为去解释，认为是磁致伸缩抵消或加强了合金正常热膨胀的结果

6）共价键结合晶体势能曲线对称性比离子键结合的对称性高，因而共价键晶体热膨胀系数比离子键要小，热膨胀系数将随离子键性的增加而增加

玻璃网络结构本身的强度对热膨胀系数影响很大

在陶瓷制品中，要注意各晶体和相之间膨胀系数的匹配。如陶瓷上釉，要求釉料膨胀系数适当小于胚体烧成后的制品在冷却过程中表面釉层的收缩比胚体小，使釉层中存在压应力，均匀分布的预压应力能明显提高脆性材料的力学强度。同时，这一压应力也抑制釉层微裂纹的发生，并阻碍其发展，因而使强度提高。

釉层的膨胀系数也不能比胚体小得太多，否则会使釉层剥落，造成缺陷