人教版化学选修三物质结构化学讲义

第一章 原子结构与性质一.原子结构 1.能级与能层注意: 每个能层的能级种数为n ； 轨道总数为n 2 ； 每个轨道最多容纳电子数为2每个能层最多容纳电子数为2n 22.原子轨道：不同能级上的电子出现概率约为90%的电子云空间轮廓图称为原子轨道3.原子核外电子排布规律⑴构造原理：随着核电荷数递增，大多数元素的电中性基态原子的电子按能量由低到高的顺序填入核外电子运动轨道（能级），叫做构造原理。

1s / 2s 2p / 3s 3p / 4s 3d 4p / 5s 4d 5p / 6s 4f 5d 6p / 7s 5f 6d 7p 能级交错：原子轨道的能量关系是：n s ＜(n -2)f ＜(n -1)d ＜n p 【能级组：n s (n -2)f (n -1)d n p ；一个能级组中的各能级能量相近但不同】 （2）能量最低原理现代物质结构理论证实，原子的电子排布遵循构造原理能使整个原子的能量处于最低状 态，简称能量最低原理。

基态原子：处于最低能量状态的原子 激发态原子：处于能量较高状态的原子 基态原子可以吸收能量使核外电子跃迁到较高能级变成激发态，形成吸收光谱激发态原子也可释放能量使核外电子跃迁到较低能级变成低能激发态或基态，形成发射光谱现代化学中常利用原子光谱上的特征谱线来鉴定元素，称为光谱分析（焰火、激光、灯光、霓虹灯光、焰色反应等许多可见光都与核外电子跃迁释放能量有关） （3）泡利（不相容）原理：基态多电子原子中，不可能同时存在4个量子数完全相同的电子。

换言之，一个轨道里最多只能容纳两个电子，且电旋方向相反（用“↑↓”表示），这个原理称为泡利原理。

（4）洪特规则：当电子排布在同一能级的不同轨道（能量相同）时，总是优先单独占据一个轨道，而且自旋方向相同，这个规则叫洪特规则。

比如，p 3的轨道式为 或 ，而不是洪特规则特例：当p 、d 轨道填充的电子数为全空、半充满或全充满时，原子处于较稳定的状态。

即p 0、d 0、p 3、d 5、p 6、d 10时，是较稳定状态。

前36号元素全空状态的有4Be 2s 22p 0、12Mg 3s 23p 0、20Ca 4s 23d 0；半充满状态的有：7N2s 22p 3、15P 3s 23p 3、24Cr 3d 54s 1、25Mn 3d 54s 2、33As 4s 24p 3；全充满状态的有10Ne 2s 22p 6、18Ar 3s23p 6、29Cu 3d104s 1、30Zn 3d104s 2、36Kr 4s24p 6。

↑↓ ↑↓ ↓↓↑↑↑4. 基态原子核外电子排布的表示方法(1) 电子排布式:①用数字在能级符号的右上角表明该能级上排布的电子数，这就是电子排布式，例如19K：1s22s22p63s23p64s1①简化的电子排布式：把内层电子达到稀有气体元素原子结构的部分以相应稀有气体的元素符号外加方括号表示，例如19K：[Ar]4s1 12Mg:[Ne]3S2(2) 电子排布图(轨道表示式)每个方框或圆圈代表一个原子轨道，每个箭头代表一个电子。

如基态硫原子轨道表示式（3）价电子排布式或轨道表示式①主族元素：只需表示出最外层的电子（如Na：3s1；Cl：3s23p5）②第四周期的过渡元素：要写出3d和4s两个能级的电子排布（如Fe：3d64s2）。

二.原子结构与元素周期表1.元素周期表的分区：除ds外，区的名称来自按构造原理最后填入电子的能级符号。

2.根据外围电子排布可直接判断该元素在周期表中的位置。

主族元素价电子等于主族序数，过渡元素价电子等于纵行数（从而确定族序数）例：4s24p5 第四周期VIIA族3d 54s2 第四周期VIIB族三.元素周期律：电离能、电负性1、电离能（指气态原子或离子失去1个电子时所需要的最低能量）第一电离能是指气态电中性基态原子失去1个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量。

第一电离能数值越小，原子越容易失去1个电子。

①同一周期元素中，碱金属(或第①A族)第一电离能最小，稀有气体(或0族)第一电离能最大，从左到右总体呈现增大趋势（反常：ⅡA 和ⅤA 的元素的第一电离能大于同周期后面相邻元素的第一电离能），元素的金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增强。

② 同一主族元素，从上到下第一电离能逐渐减小；元素金属性渐强，非金属性渐弱。

③ 同一原子的电离能逐级增大，即I 1＜I 2＜I 3＜，且隔层的电离能数值相差巨大。

2、电负性（ 用来描述不同元素的原子对键合电子吸引力的大小，不考虑稀有气体元素） 以氟的电负性为，锂的电负性为作为相对标准,得出了各元素的电负性。

① 同周期元素自左到右，电负性逐渐增大，非金属性逐渐增强，金属性逐渐减弱； 同主族元素自上而下，电负性逐渐减小，非金属性逐渐减弱，金属性逐渐增强。

① 电负性的应用：判断元素的金属性和非金属性及其强弱的尺度，金属元素的电负性一 般小于，非金属元素的电负性一般大于，而位于非金属三角区边界的“类金属”(如锗、锑等)的电负性则在左右，它们既有金属性，又有非金属性。

① 两种元素的电负性相差很大（如＞）时易形成离子键，两元素电负性相差不大时易形成共价键。

3、对角线规则：在元素周期表中，某些主族元素 与右下方的主族元素的某些性质相似，如右图。

第二章 分子结构与性质一、化学键：相邻的两个或多个原子（或离子）之间强烈的相互作用。

二、共价键：1、共价键的本质是：成键原子相互接近时，原子轨道发生重叠，自旋方向相反的未成对电子形成共用电子对，两原子核间电子云密度增加，体系能量降低；共价键具有两大特征：饱和性（一个原子有几个未成对电子，便只能和几个自旋相反的电子配对成键）和方向性。

2、键参数：（1）键能（单位：kJ/mol ）：气态基态原子形成1mol 化学键释放的最低能量； 键能越大，化学键越稳定。

（2）键长：形成共价键的两个原子的核间距，一般键长越短，共价键越稳定。

（ 相同原子间形成的共价键键长的一半称为该原子的共价半径 ） （3）键角：在原子数超过两个的分子中，两个共价键之间的夹角。

（ 多原子分子的键角是一定的，表明共价键具有方向性 ） 键参数对分子性质的影响：常见的键角：H 2O(105°)、NH 3(107°)、CH 4(109°28′)、P 4(60°)、CO 2(180°)、苯(120°)】 3、共价键的类型：（1）按成键原子间共用电子对的数目分为单键、双键、三键； （2）按共用电子对是否偏移分为极性键、非极性键：共价键的极性强弱比较：根据成键两原子的电负性的差别大小，两原子电负性 相差越大，共价键的极性就越强。

（例如：H —F 键的极性大于H —Cl 键的极性） （3）按原子轨道的重叠方式分为σ键 和π键：σ键π键成键方向 沿键轴方向“头碰头”平行（“肩并肩”） 电子云形状 轴对称由两块组成，且镜面对称牢固程度 强度不同【一般：σ键不易断裂，π键易断裂（ 特殊：N 2等）】 成键判断规律单键是σ键； 双键一个σ键、一个π键； 三键一σ键、两个π键（4）配位键：特殊的共价键（σ键），一个原子提供空轨道，另一个原子提供孤电子对形成的共价键。

存在配位键的化合物常见：H 30+ NH 4+ H 2SO 4 Al 2Cl 6 BNH 3F 3（H 3N→BF 3） 认识配位化合物(简称配合物)： 含配位键的不一定是配合物键能 键长 键角决定 决定分子的稳定性 分子的空间构型决定分子的性质金属离子(或原子)与配体(某些有孤对电子的分子或离子)之间通过配位键形成的化合物。

如：[Cu(H 2O)4]SO 4、[Cu(NH 3)4]SO 4、Ag(NH 3)2OH 、Fe(SCN)3等。

(许多过渡金属离子 对多种配体具有很强的结合力，过渡金属的配合物远比主族金属的配合物多) ① 配合物组成：常见含配位键的内界离子: [Cu(H 2O)4]2+ [Cu(NH 3)4]2+ [Ag(NH 3)2]+[Fe(SCN)6]3— [Fe(SCN)6]4— [Co(NH 3)3(H 2O)]3+ [Co(NH 3)4Cl 2]+ [HgI 4]2— ② 配合物溶于水易电离为内界配体离子和外界离子，而内界的配体离子通常不电离。

③ 配位键的表示(箭头)：4、等电子原理：原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)具有相似的化学键特征，许多性质是相似的，此原理称为等电子原理。

（1）等电子体的判断方法：微粒所含原子个数相同；微粒所含价电子总数相同（2）等电子原理的应用：这一类分子或离子具有相似的化学键特征、分子结构以及部分物理性质相似。

利用等电子原理可判断一些简单分子或离子的主体构型，例如： CO 2、SCN -、NO 2+、N 3— 具有相同的原子数3,并且价电子总数都为16, 都为直线型结构. SO 2、O 3、NO 2— 具有相同的原子数3,总价电子数都为18, 都为V 形结构. CO 32-、NO 3—、SO 3 具有相同的原子数4,并且价电子数都为24,都为平面三角形结构. SO 42-、PO 43- 具有相同的原子数5,总价电子数为32, 都为正四面体结构.N 为配位原子(提供孤对电子) [Cu(NH 3)4]2+SO 42—内界外界 中心原子或离子 Cu 2+(提供空轨道)配位数为4配体为NH 3 NH 3Cu NH 3NH 3H 3N2+四氨合铜离子[Cu(NH 3)4]2+ 气态氯化铝分子(Al 2Cl 6)AlAlCl Cl Cl ClClClPO33-、SO32-、ClO3— 具有相同的原子数4,总价电子数为26, 都为三角锥结构三、分子的立体构型：红外光谱仪可以测定分子的立体构型。

1、分子构型与价层电子对互斥模型（VSEPR模型）（1）中心原子价层电子对数＝σ键电子对的数目+ 中心原子上的孤电子对的数目①σ键电子对的数目＝与中心原子直接相连的原子数目（即：由分子式确定）【判断σ键电子对数时，双键、叁键等多重键作为1对电子看待】②孤电子对数＝中心原子的价电子数±离子所带电荷数−与中心原子结合的原子能接受的电子总数2【若剩余电子不足一对，也当作1对电子处理, 例如NO2的氮原子孤电子对为】（2）价层电子对互斥模型（VSEPR模型）说明的是价层电子对的空间构型；而分子的空间构型判断要略去中心原子上的孤对电子。

（当中心原子无孤对电子时，两者的构型一致）（3）价层电子对尽可能彼此远离，以使它们之间的斥力最小：孤电子对之间的排斥力＞孤电子对与成键电子对间的排斥力＞成键电子对之间的排斥力；成键电子对间的斥力大小: 三键＞双键＞单键2、杂化轨道理论：在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的轨道，这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫杂化轨道。