氨合成催化剂(一)

氨合成催化剂（一）

2003年2月28日Nitrogen & Methanol

在上一世纪初期，巴斯夫的Haber、Bosch 等人开始研究利用催化剂把气态的H2和N2合成为氨，其中铂石棉研究是一显著的起点；尽管后来证明并没有多大的效果。其后，人们对数千种其它具有潜在催化活性的组分如第Ⅷ族金属钴、锇以及其它的过渡金属如钨、钼及锰、稀土金属如铈甚至铀等进行了研究。

正如早期专利中所揭示的那样，巴斯夫的研究者首次形成了“助剂”（他们的术语）的概念，他们也能鉴别得出毒性物质如硫、磷，较重的第Ⅴ、Ⅵ族元素以及易熔化可还原的金属如铅、锡、锌等对催化剂性能造成的影响，。

在1913年，Mittasch提出了第一个高活性钌系氨合成催化剂生产的专利申请，即采用以钌为助剂、用钾和钌的碱性溶液来浸渍载体。这种催化剂最终应用在两个商业化的工厂，它们分别于1913-1915年建立在Oppau和Leipzig两个地区。后来，这些工厂进行了装置扩大和改造，这种改良工艺使得巴斯夫在多年以后一直维持着世界第一氨生产商的地位。

尽管在早期年代，巴斯夫的竞争者一直致力于可替代的其它的催化剂的开发，目的在于寻求真正地改进或避开已有专利保护的范围。就其成本而言，没有一种催化剂能取代熔铁催化剂。例如，在1918年，美国的第一个利用以钠为助剂的钴催化剂工厂，开车时并没有取得成功。这样，Mittasch型熔铁催化剂很快维持了它的工业地位。与那些竞争对手相比，它的成分比较便宜，如果使用正确将维持较长的使用寿命。事实上，在合成氨厂，它是使用寿命最长的催化剂。很多年以来，尽管在催化剂的物理性能和生产技术方面也有一些改进，但是在合成气体部分，从改进催化剂、工艺技术及操作实践中得到的收获要比改变氨合成催化剂的化学特性的收获多得多。

改变化学特性的动机在于最近时期日益增长的技术-经济方面的因素，促使研究者们希望能设计规模更大、能量利用更充分的合成氨厂，而并不是由于铁系催化剂的可靠性存在缺陷。

氨合成内件技术早期由欧洲的Fauser开发而成，考虑到当时的合成内件一般设计压力为750-1000巴，Fauser开发出来的工艺可在100巴甚至更低压力下操作，所用的催化剂以氰化铁为基础，然而，在那时，这种开发走进了死胡同。

合成内件技术开发

合成氨厂技术发展历史主要分为三个阶段：

～1963年

第一个氨合成内件采用轴向转化塔。Haber在实验室基础上设计的氨合成转化塔以内部“原料流经”的换热器为特征，但是合成气须经预热。在此后不久，由于Bosch 在绝缘及热回收方面作了改进，他以中试规模建立了第一个自热式氨合成转化塔，这些特征最终也都包括在这个时期的工业氨合成转化塔中，反应热利用通过催化剂主体的冷却管来带走，采用的催化剂一般为Mittasch型熔铁催化剂。由于内件为轴向结构，这时一般采用颗粒较大的催化剂（如6-12mm）。但压力降（一般为15-20巴）和反应中质量传递极限限制了氨的产量。在那时，合成气原料一般来自于焦、煤的气化，净化工艺也只有相当简单的脱碳技术，原料气中仍然含有10-15ppm的含氧杂质，这些物质不可避免地会对催化剂造成损坏。

二次大战后，原本由巴斯夫在1920年开发的甲烷蒸汽转化工艺引进到了美国，研究者们开始开发利用天然气作为原料，而在欧洲，这种原料直到1957年才充分可用。

在0.5-15巴压力下运转，蒸汽变换极大地减少了合成氨厂的成本消耗，到60年代初，ICI公司又将这种工艺扩展到以石脑油为原料的合成氨生产中。在50年代左右，氨生产能力的扩大仅靠增加每套装置（约70-120t/d）的数量，而不可能利用扩大生产规模来增加氨产量；也有一些例外如Claude和Casale工艺，但合成内件必须在300-350巴压力下操作，压缩机采用七级压缩，级间必须冷却，并且必须有两套压缩机一开一备以减少停工期。

到1960年初，单工艺流程的生产规模开始逐渐增加，达到500t/d。

1963-1965年

60年代初期，合成氨厂设计有了新的发展，这使得合成氨厂生产所需的能源、成本消耗及总经济效益产生了革命性的变化，并满足了全球日益增加的氮肥消费的需要。也就在这时，出现了大规模、单流程工厂的概念并带有高度的能量一体化。与前述的工艺相比，它针对蒸汽转化炉采用较高的操作压力（15-30巴）而合成内件则在较低的150-220巴压力下运转，这样离心涡轮压缩机就替代了往复运动的主压缩机，1963年，美国利用这种工艺建起了第一个600t/d的工厂，很快相继建起了1,000-1,200t/d 的工厂。每吨氨生产具体约需消耗32-45GJ的能量。

在氨合成塔内部，带中间冷却系统且在绝热条件下运转的多层催化剂床代替了以前的内部等温冷却催化剂主体。实际上，多层催化剂床转化塔并不是一个新概念，因为早期的Fauser-Montecatini反应器也应用了带有间接

冷却的多层床。

熔铁合成催化剂仍然是当时唯一使用的催化剂，但径向和卧式转化塔的发明为小颗粒催化剂（1.5-3mm）的使用创造了条件，这种催化剂拥有更高的活性。合成内件的压力降大约下降了9-10巴，同时消除了反应速率的质量传递极限。低温变换工艺和甲烷化的引进又使得合成气中含氧的不纯物质降到了约2-3ppm。

文章标题:氨合成催化剂（一）