第四章 振动光谱教学课件
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2020/10/18
4.2.2 红外谱图的信息
谱带的数目 非线性分子：3n-6
Vas
Vs
线性分子 3n-5
弯曲振动
2020/10/18
4.2.2 红外谱图的信息
谱带的位置
1307 k 0
•σ为IR光谱透射谱带位置，k为化学键力
常数(force constant) N/cm， µ 代表分子 中两个原子的折合质量
4.3.1 色散型红外光谱仪结构原理 4.3.2 傅立叶变换红外光谱仪原理 4.3.3 色散型与傅立叶变换红外光谱的比较 4.3.4 红外光谱测定
（3） 能级的跃迁几率 ：样品浓度增大，跃迁几率 上升，峰强增强
2020/10/18
气态甲醛红外吸收
2020/10/18
C2H4O
1730cm-1
O
1165cm-1
H
C
CH
H 2720cm-1
H
2020/10/18
4.3 红外光谱仪和实验技术 （Experiment Technique of IR）
第四章 振动光谱
Chapter Four Vibrate Spectroscopy
2020/10/18
4.1、基本原理 Principles
4.2、红外光谱 Infrared spectroscopy
4.3、红外光谱实验技术 Experiment Technique of IR
2020/10/18
2020/10/18
红外吸收光谱的特点
当一束连续红外波长的光照射到物质上时，其中某 些波被吸收了，形成了吸收谱带（absorption band） ，把透过光按波长及强度(strength)记录下 来，就形成了红外吸收光谱(Infrared Absorption Spectrum,IR)。
在红外光谱图中的吸收均称为谱带（band),而不称 为峰（peak)
2020/10/18
4.1.1.2 光的波粒二象性 wave-particle duality
按量子力学(quantum michanics)， 其关系为：
c c
其中c为光速 (velocity of light)， 其值为 3.0x1010cm/s
σ : 波数即单位长度内波的数目， σ=1/λ；常用单位为cm-1
constant) N/cm， µ代表分子中两个原子的折合 质量
k和μ的实质是反映了分子的性质
2020/10/18
分子的振动能级（量子化）E振=（V+1/2）h 其中 V ：振动量子数，：化学键的 振动频率。
简谐振子能级跃迁的选择定则为：ΔV＝1
则 任意两个相邻的能级间的能量差为：
0
E h h k 2
energy
4.1.2 分子振动模型
The model of Molecular Vibration
4.1.2.1 双原子分子的弹簧模型 The Spring Model of diatomic molecule 4.1.2.2 基本振动的类型 The Type of Fundamental Vibration 4.1.2.3 红外吸收产生的必要条件
对于分子的振动应该用量子力学来说明，但为 了便于理解，也可用经典力学来说明。
一般振子（vibrator)代表原子，以弹簧(spring) 代表各种化学键(chemical bond)。
2020/10/18
结论
1 k 2
m1 m2
m1 m2
其中ν为振动频率，k为化学键力常数(force
2020/10/18
4.1.1.2 光的波粒二象性 wave-particle duality
粒子性 可用光量子(photons)的能量来描 述
Planck方程：
E=h×ν
E为光子能量(photon energy)，单位为J；
h为Planck常数，其值为 6.624x10-34JS
2020/10/18
2020/10/18
4.1.2.2 基本振动类型 The Type of Fundamental Vibration
1 伸缩振动（stretch vibration) 伸缩振动是指原子 沿着价键方向来回运动,即振动时键长发生变化, 键角不变。它又分为对称伸缩振动（s）不对称 伸缩振动（ as）。
1 1 k 1307 k
2c
0
µ0代表以原子量为 分子质量是的分子
折合质量。
2020/10/18
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键 两端原子的折合质量μ和键的力常数k，即 取决于分子的结构特征。
1307 k 0
即 上式为红外光谱测定化合物结构的理论 依据
2020/10/18
表1 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
键类型 —CC — > —C =C — > —C — C —
力常数
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
波数 cm-1
2222
1667
1427
2Hale Waihona Puke Baidu20/10/18
4.1.2.2 基本振动类型 The Type of Fundamental Vibration
键长发生变化 Stretch 键角发生变化 Bend
4.2.3 红外谱带的划分
3. 2000-1500cm-1 双键伸缩振动区
2020/10/18
4.2.3 红外谱带的划分
特征频率（官能团）区的划分 4. 1500-1300cm-1 C-X的伸缩振动和弯曲振
动
2020/10/18
常见基团的红外吸收带
=C-H C-H CC C=C
O-H O-H（氢键）
cm-1以下。 不饱和碳原子上的=C-H（ΞC-H）出现在
3000 cm-1以上。
2020/10/18
4.2.3 红外谱带的划分
特征频率（官能团）区的划分 2. 2500-2000cm-1 三键，累计双键伸缩振动
区。
2020/10/18
3. 2000-1500cm-1 双键伸缩振动区
2020/10/18
谱带的数目很多，往往很难给予明确的归属
2020/10/18
4.2.3 红外谱带的划分
特征频率（官能团）区的划分 1. 4000-2500cm-1，X-H伸缩振动区，（X=C，
O，N，S）
H-O吸收峰通常出现在3650-3200 cm-1之间 N-H的伸缩振动在3500-3100cm-1。 饱和碳原子上的C-H伸缩振动出现在3000
而能级跃迁是量子化(quantization)的，因此 只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量 差(energy difference)时（即ΔE）才能被吸 收
2020/10/18
中红外光波(lightwave)波长的能量恰在分子振 动能级间距(spacing)范围，因此红外光谱又称 为振动光谱。
2020/10/18
4.2.4 影响红外谱图的因素
4.2.4.2 影响谱带位置（位移）的因素 分子结构及相互作用 诱导效应
2020/10/18
4.2.4 影响红外谱图的因素
4.2.4.2 影响谱带位置（位移）的因素 分子结构及相互作用 共轭
2020/10/18
4.2.4 影响红外谱图的因素
2020/10/18
4.2红外光谱（Infrared spectroscopy）
红外谱图及表示方法 红外谱图的信息 红外谱带的划分 影响红外谱图的因素
2020/10/18
4.2.1 红外谱图及表示方法
连续的红外光与分子相互作用时，若分子中原子间
的振动频率恰与红外光的某一频率相等时就引起共
普朗克(1858-1947年)
4.1.1.3 光能量组成 The Compose of light
中红外区(middle infrared) 400～4000 cm-1
2020/10/18
4.1.1.4 分子的能量组成 The compose of Molecular energy
分子的总能量由以下几种能量组成： E总=E0+E电子+E振动+E转动+E移动
4.1 基本原理 Principles
4.1.1 光谱学基础 Spectroscopy
4.1.1.1 光谱 Spectroscopy 4.1.1.2 光的波粒二象性 Wave-particle duality 4.1.1.3 光的能量组成The Compose of light 4.1.1.4 分子的能量组成The Compose of Molecular
共轭
氢键
空间效应
样品的物理状态
2020/10/18
4.2.4.3 影响谱带强度的因素
（1） 偶极矩变化 偶极矩变化越大，吸收峰越强 偶极矩: 正、负电荷中心间的距离r和电荷中心 所带电量q的乘积。 不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶
极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。
（2）振动类型的影响：非对称伸缩振动>对称伸缩> 弯曲振动
对于某一分子来说，只能吸收某些特定的 （specifically）频率，从而引起分子转动或振动能 级的变化，产生特征的分子光谱。谱中被吸收的光 的波长对于不同分子或原子基团(atomic group)都是 特征的(specifically)
2020/10/18
4.1.2 分子振动模型 The model of Molecular Vibration 4.1.2.1 双原子分子的弹簧模型 The Spring Model of diatomic molecule
例： 亚甲基：
2020/10/18
2 弯曲振动（bend vibration），它是指基团键角 发生周期性变化而键长不变的振动。
例：亚甲基
2020/10/18
4.1.2.2 基本振动类型 The Type of Fundamental Vibration
2020/10/18
水分子
3756
3652
4.2.4.2 影响谱带位置（位移）的因素 分子结构及相互作用 氢键
2020/10/18
4.2.4 影响红外谱图的因素
4.2.4.2 影响谱带位置（位移）的因素 分子结构及相互作用 空间效应
2020/10/18
4.2.4 影响红外谱图的因素
4.2.4.2 影响谱带位置（位移）的因素
分子结构及相互作用 诱导效应
2020/10/18
光与分子的相互作用 Interaction of Light with Molecula
2020/10/18
光与分子的相互作用 Interaction of Light with Molecula
光Light：在传播过程中将能量传递给物质 的分子、原子
物质的分子Molecula：吸收光的能量，运 动状态受到激发(excitate)，产生能级 (energy level)的跃迁(transition)
1595
2020/10/18
水的三种振动都在在红外谱图上出现了吸收 峰，那是不是所有的分子的振动都能产生红 外吸收呢？
2020/10/18
CO2分子的红外谱
1388
2349
667
667
2020/10/18
4.1.2.3 红外吸收的条件
分子振动产生偶极矩的变化 分子的振动能量与辐射光子的能量相同。
C=O C-C，C-N，C-O
S-H P-H N-O N-N C-F C-X
N-H
CN C=N
3500
2020/10/18
3000 2500 2000 特征区
C-H，N-H，O-H
1500
1000 500 指纹区
4.2.4 影响红外谱图的因素
4.2.4.1 影响谱带数目的因素 振动无偶极距变化，无红外活性 振动频率相同，吸收带出现简并 仪器灵敏度 振动频率在中红外的检测范围外
•k和μ的实质是反映了分子的性质
2020/10/18
谱带的强度
T-透过率
T I I0
I0,I－分别表示透射光和入射光的强度
2020/10/18
4.2.3 红外谱带的划分 特征频率区 4000cm-1~1300 cm-1
在该区域内有明确的基团与频率的对应关系
基团频率与相关峰。
指纹谱带区 1300~400 cm-1
其中 E0是分子内在的能量，不随分子运动而改变， 即是固定的；
E电子、E振动、E转动、E移动分别为分子的电子运动 (electric movement)，分子的振动(vibrational movement)，转动(rotational movement)和移动 运动(shift movement)的能量。
振吸收，使光的透射强度减弱。
波长，
单位微米
透过率 %
2020/10/18
波数， 单位cm-1
4.2.2 红外谱图的信息
谱带的数目 谱带的位置
每个基团的振动都有特征振动频率，表现 出特定的吸收谱带位置，对应相应的特征 频率 分子中某一特定基团的振动频率总 是可能在一个范围较窄 的频率区域出现。 谱带的强度
4.2.2 红外谱图的信息
谱带的数目 非线性分子：3n-6
Vas
Vs
线性分子 3n-5
弯曲振动
2020/10/18
4.2.2 红外谱图的信息
谱带的位置
1307 k 0
•σ为IR光谱透射谱带位置，k为化学键力
常数(force constant) N/cm， µ 代表分子 中两个原子的折合质量
4.3.1 色散型红外光谱仪结构原理 4.3.2 傅立叶变换红外光谱仪原理 4.3.3 色散型与傅立叶变换红外光谱的比较 4.3.4 红外光谱测定
（3） 能级的跃迁几率 ：样品浓度增大，跃迁几率 上升，峰强增强
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气态甲醛红外吸收
2020/10/18
C2H4O
1730cm-1
O
1165cm-1
H
C
CH
H 2720cm-1
H
2020/10/18
4.3 红外光谱仪和实验技术 （Experiment Technique of IR）
第四章 振动光谱
Chapter Four Vibrate Spectroscopy
2020/10/18
4.1、基本原理 Principles
4.2、红外光谱 Infrared spectroscopy
4.3、红外光谱实验技术 Experiment Technique of IR
2020/10/18
2020/10/18
红外吸收光谱的特点
当一束连续红外波长的光照射到物质上时，其中某 些波被吸收了，形成了吸收谱带（absorption band） ，把透过光按波长及强度(strength)记录下 来，就形成了红外吸收光谱(Infrared Absorption Spectrum,IR)。
在红外光谱图中的吸收均称为谱带（band),而不称 为峰（peak)
2020/10/18
4.1.1.2 光的波粒二象性 wave-particle duality
按量子力学(quantum michanics)， 其关系为：
c c
其中c为光速 (velocity of light)， 其值为 3.0x1010cm/s
σ : 波数即单位长度内波的数目， σ=1/λ；常用单位为cm-1
constant) N/cm， µ代表分子中两个原子的折合 质量
k和μ的实质是反映了分子的性质
2020/10/18
分子的振动能级（量子化）E振=（V+1/2）h 其中 V ：振动量子数，：化学键的 振动频率。
简谐振子能级跃迁的选择定则为：ΔV＝1
则 任意两个相邻的能级间的能量差为：
0
E h h k 2
energy
4.1.2 分子振动模型
The model of Molecular Vibration
4.1.2.1 双原子分子的弹簧模型 The Spring Model of diatomic molecule 4.1.2.2 基本振动的类型 The Type of Fundamental Vibration 4.1.2.3 红外吸收产生的必要条件
对于分子的振动应该用量子力学来说明，但为 了便于理解，也可用经典力学来说明。
一般振子（vibrator)代表原子，以弹簧(spring) 代表各种化学键(chemical bond)。
2020/10/18
结论
1 k 2
m1 m2
m1 m2
其中ν为振动频率，k为化学键力常数(force
2020/10/18
4.1.1.2 光的波粒二象性 wave-particle duality
粒子性 可用光量子(photons)的能量来描 述
Planck方程：
E=h×ν
E为光子能量(photon energy)，单位为J；
h为Planck常数，其值为 6.624x10-34JS
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4.1.2.2 基本振动类型 The Type of Fundamental Vibration
1 伸缩振动（stretch vibration) 伸缩振动是指原子 沿着价键方向来回运动,即振动时键长发生变化, 键角不变。它又分为对称伸缩振动（s）不对称 伸缩振动（ as）。
1 1 k 1307 k
2c
0
µ0代表以原子量为 分子质量是的分子
折合质量。
2020/10/18
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键 两端原子的折合质量μ和键的力常数k，即 取决于分子的结构特征。
1307 k 0
即 上式为红外光谱测定化合物结构的理论 依据
2020/10/18
表1 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
键类型 —CC — > —C =C — > —C — C —
力常数
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
波数 cm-1
2222
1667
1427
2Hale Waihona Puke Baidu20/10/18
4.1.2.2 基本振动类型 The Type of Fundamental Vibration
键长发生变化 Stretch 键角发生变化 Bend
4.2.3 红外谱带的划分
3. 2000-1500cm-1 双键伸缩振动区
2020/10/18
4.2.3 红外谱带的划分
特征频率（官能团）区的划分 4. 1500-1300cm-1 C-X的伸缩振动和弯曲振
动
2020/10/18
常见基团的红外吸收带
=C-H C-H CC C=C
O-H O-H（氢键）
cm-1以下。 不饱和碳原子上的=C-H（ΞC-H）出现在
3000 cm-1以上。
2020/10/18
4.2.3 红外谱带的划分
特征频率（官能团）区的划分 2. 2500-2000cm-1 三键，累计双键伸缩振动
区。
2020/10/18
3. 2000-1500cm-1 双键伸缩振动区
2020/10/18
谱带的数目很多，往往很难给予明确的归属
2020/10/18
4.2.3 红外谱带的划分
特征频率（官能团）区的划分 1. 4000-2500cm-1，X-H伸缩振动区，（X=C，
O，N，S）
H-O吸收峰通常出现在3650-3200 cm-1之间 N-H的伸缩振动在3500-3100cm-1。 饱和碳原子上的C-H伸缩振动出现在3000
而能级跃迁是量子化(quantization)的，因此 只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量 差(energy difference)时（即ΔE）才能被吸 收
2020/10/18
中红外光波(lightwave)波长的能量恰在分子振 动能级间距(spacing)范围，因此红外光谱又称 为振动光谱。
2020/10/18
4.2.4 影响红外谱图的因素
4.2.4.2 影响谱带位置（位移）的因素 分子结构及相互作用 诱导效应
2020/10/18
4.2.4 影响红外谱图的因素
4.2.4.2 影响谱带位置（位移）的因素 分子结构及相互作用 共轭
2020/10/18
4.2.4 影响红外谱图的因素
2020/10/18
4.2红外光谱（Infrared spectroscopy）
红外谱图及表示方法 红外谱图的信息 红外谱带的划分 影响红外谱图的因素
2020/10/18
4.2.1 红外谱图及表示方法
连续的红外光与分子相互作用时，若分子中原子间
的振动频率恰与红外光的某一频率相等时就引起共
普朗克(1858-1947年)
4.1.1.3 光能量组成 The Compose of light
中红外区(middle infrared) 400～4000 cm-1
2020/10/18
4.1.1.4 分子的能量组成 The compose of Molecular energy
分子的总能量由以下几种能量组成： E总=E0+E电子+E振动+E转动+E移动
4.1 基本原理 Principles
4.1.1 光谱学基础 Spectroscopy
4.1.1.1 光谱 Spectroscopy 4.1.1.2 光的波粒二象性 Wave-particle duality 4.1.1.3 光的能量组成The Compose of light 4.1.1.4 分子的能量组成The Compose of Molecular
共轭
氢键
空间效应
样品的物理状态
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4.2.4.3 影响谱带强度的因素
（1） 偶极矩变化 偶极矩变化越大，吸收峰越强 偶极矩: 正、负电荷中心间的距离r和电荷中心 所带电量q的乘积。 不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶
极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。
（2）振动类型的影响：非对称伸缩振动>对称伸缩> 弯曲振动
对于某一分子来说，只能吸收某些特定的 （specifically）频率，从而引起分子转动或振动能 级的变化，产生特征的分子光谱。谱中被吸收的光 的波长对于不同分子或原子基团(atomic group)都是 特征的(specifically)
2020/10/18
4.1.2 分子振动模型 The model of Molecular Vibration 4.1.2.1 双原子分子的弹簧模型 The Spring Model of diatomic molecule
例： 亚甲基：
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2 弯曲振动（bend vibration），它是指基团键角 发生周期性变化而键长不变的振动。
例：亚甲基
2020/10/18
4.1.2.2 基本振动类型 The Type of Fundamental Vibration
2020/10/18
水分子
3756
3652
4.2.4.2 影响谱带位置（位移）的因素 分子结构及相互作用 氢键
2020/10/18
4.2.4 影响红外谱图的因素
4.2.4.2 影响谱带位置（位移）的因素 分子结构及相互作用 空间效应
2020/10/18
4.2.4 影响红外谱图的因素
4.2.4.2 影响谱带位置（位移）的因素
分子结构及相互作用 诱导效应
2020/10/18
光与分子的相互作用 Interaction of Light with Molecula
2020/10/18
光与分子的相互作用 Interaction of Light with Molecula
光Light：在传播过程中将能量传递给物质 的分子、原子
物质的分子Molecula：吸收光的能量，运 动状态受到激发(excitate)，产生能级 (energy level)的跃迁(transition)
1595
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水的三种振动都在在红外谱图上出现了吸收 峰，那是不是所有的分子的振动都能产生红 外吸收呢？
2020/10/18
CO2分子的红外谱
1388
2349
667
667
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4.1.2.3 红外吸收的条件
分子振动产生偶极矩的变化 分子的振动能量与辐射光子的能量相同。
C=O C-C，C-N，C-O
S-H P-H N-O N-N C-F C-X
N-H
CN C=N
3500
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3000 2500 2000 特征区
C-H，N-H，O-H
1500
1000 500 指纹区
4.2.4 影响红外谱图的因素
4.2.4.1 影响谱带数目的因素 振动无偶极距变化，无红外活性 振动频率相同，吸收带出现简并 仪器灵敏度 振动频率在中红外的检测范围外
•k和μ的实质是反映了分子的性质
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谱带的强度
T-透过率
T I I0
I0,I－分别表示透射光和入射光的强度
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4.2.3 红外谱带的划分 特征频率区 4000cm-1~1300 cm-1
在该区域内有明确的基团与频率的对应关系
基团频率与相关峰。
指纹谱带区 1300~400 cm-1
其中 E0是分子内在的能量，不随分子运动而改变， 即是固定的；
E电子、E振动、E转动、E移动分别为分子的电子运动 (electric movement)，分子的振动(vibrational movement)，转动(rotational movement)和移动 运动(shift movement)的能量。
振吸收，使光的透射强度减弱。
波长，
单位微米
透过率 %
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波数， 单位cm-1
4.2.2 红外谱图的信息
谱带的数目 谱带的位置
每个基团的振动都有特征振动频率，表现 出特定的吸收谱带位置，对应相应的特征 频率 分子中某一特定基团的振动频率总 是可能在一个范围较窄 的频率区域出现。 谱带的强度