第五章+锂离子电池正极材料

Ni3+ 1s22s22p63s23s63d7
安全性问题
Differential Scanning Calorimetry (DSC) As shown, LiNiO2 evolves（释放）the most energy and has a low onset（爆发， 反应） temperature. LiNi0.8Co0.2O2 has an onset temperature and energy evolution between that of LiNiO2 and LiCoO2.
capacity(mAh/g)
capacity(mAh/g)
氧化镁包覆对正极材料LiCoO2形貌的影响
包覆3.8mol%氧化镁的LiCoO2的10K扫描照片
正极材料的设计
三元正极材料
1
Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2
2
Li[Co1-xLixMn2x/3]O2
3
LiNixCo1-2xMnxO2
—LiNi3/4Al1/4O2
☆全充电状态（0.69Li0.31Ni3/4Al1/4O2） 的DCS图中几乎观察不到明显的放热反 应峰；
☆ Al 掺杂限制了Li 的脱出量，从而避 + 3+ 免了Li 过量脱出，而且Al 的存在明显 + 稳定了脱Li 状态的结构使之更安全 。
3+
+
—LiNi1-xTix/2Mgx/2O2
第五章 锂离子电池
§5.1 锂离子电池的构造和优点 §5.2 二次锂离子电池的发展现状 §5.3 二次锂离子电池的正极材料 与合成方法 §5.4 二次锂离子电池的负极材料 §5.5 二次锂离子电池的电解质材料
锂离子电池材料
锂离子电池材料有数十种，如电解质溶液、电
解质盐、电解质添加剂、聚合物隔膜、正负极活
hex = hexagonal 六角形 六边形

过渡金属离子为电子受主，材料的容量受电子受主者数 量的限制。对于 LiMO2 型材料，锂离子占据的八面体格 点数量等于在八面体位置上的过渡金属离子受主的数量， 其中所有的八面体位置被正离子占满，所以 LiMO2 具有 较大的比容量。即
Li+(oct)+e-+M(oct)O2(cp)
2xLiNi1/2Mn1/2O2•(1-2x)Li[Li1/3Mn2/3]O2
在第一次被充电到4.5V时出现一个高台， 在此之后可在2-4.6V之间保持225mAh/g 的比容量。
xLi[Li1/3Mn2/3]O2 • (1-x)LiCoO2
循环和倍率性能好，但是在3-4.3V之间的比容量低于LiCoO2
氧化物包覆主要包括ZrO2，MgO和Al2O3 ZrO2包覆有效地抑制LiNiO2基质可能发生
的晶格变形，从而抑制了多相转变； MgO增加稳定性主要是部分Mg2+离子会迁移 进LiCoO2的晶格中，由于Mg2+与Li+的半径 相近，Mg2+有可能占据Li+的位置，在电池 过充的情况下，滞留在晶格中的Mg2+可以 防止大量脱锂造成的结构塌陷，因而提高 了材料的稳定性和安全性。
200 180
Capacity (mAh/g)
200
I (uA)
160 140 120 100 80 60
0 -200 -400 -600 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6
y=0 y=0.2 y=0.3 y=0.5 y=1.0
0 5 10 15 20
Voltage (v)
=Li(oct)M(oct)O2(cp)
在锂离子电池中， LiMO2 为还原态产物，充电时被氧化 成MO2。 晶格结构的另一个特征是在 MO2中锂离子占据的八面体 位置互相连成一维隧道或二维、三维空间，以便锂的传 输。

2、LiCoO2
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层状LiCoO2的研究始于
1980年，在理想层状 LiCoO2结构中，Li+和 Co3+各自位于立方紧密 堆积氧层中交替的八面 体位置，c/a比为4.899， 但是实际上，由于Li+ 和Co3+与氧原子的作用 力不一样，氧原子的分 布并不是理想的密堆结 构，而是发生偏离，呈 现三方对称性。
J-T效应问题
Jahn-Teller效应可使Z轴伸长15%，X、Y轴收缩6%，这必将导致晶格体积 的巨变，使材料裂变甚至崩溃，从而使电池的充放电变得困难，直至报废。
Jahn-Teller效应是t2g 或eg中各轨道上电子数 不同时(t2g6eg1 )，出现 简并态，即d(x2-y2)2(dx2)1 和d(x2-y2)2(dx2)2 ，此时 配位化合物会发生变 形，使一个轨道能级 降低，导致配位离子 发生变形，为了消除 简并态，产生了JahnTeller畸变。
性物质、正负极导电添加剂、正负极粘结剂、正
负极集流片、正负极极耳、正温度系数开关、绝 缘垫片、密封环、防爆片、电池壳等。
正极材料的特性
Characteristics of Positive Electrode Materials
1、LiCoO2, LiNiO2, and related materials such as LiNi1-xCoxO2, ——have layered structures ； 2、LiMn2O4 ——‘‘spinel’’ （尖晶石） materials have a three-dimensional(三维) ‘‘framework’’（框架,网状） structure ； 3、Olivine（橄榄石） LixMPO4 （M=Fe、 Mn…..）
4、层状结构的LiMnO2

LiMnO2为单斜对称（空间群为C2/m）。主要原 因是，Mn3+离子产生——J-T效应使晶体发生明 显的形变。尽管所有锂均可以从LiMnO2中发生 脱嵌，可逆容量达到270mAh/g，但在循环过程 中，结构变得不稳定。 当锂层中有9%锰离子时，锂的脱嵌和嵌入基本 上受到锰离子的抑制。当锂层中锰离子的含量 低时（例如，低于3%时），可逆放电、充电容 量均有明显改进，只是在4V和3V生成两个明显 的平台。这表明充放电过程中发生层状结构与 尖晶石结构之间的相转变。该转变导致锰离子 迁移到锂离子层中去，结果在锂化LiMnO2尖晶 石结构中，交替层中含锰的层数与不含锰的层 数达到3：1。
Cycle Number
LiNiO2在首次充放电过程中有3个明显的相转变：六方-单斜，单斜-六方和六方-六方。 相应的充电电压平台为3.66V、4.03V和4.20V，放电电压平台为3.63V、3.98V和 4.15V。由于不同相对称性的差异，导致晶格结构及晶格常数的不匹配，从而引起材 料结构的破坏，这可能是LiNiO2循环性能差的主要原因




Ohzuku等人验证了Ni，Co， Mn分别以2＋、3＋、4＋的价 态存在。 从原子轨道的角度分析，Ni、 Co、Mn为过渡金属，在八面 体场中d轨道发生能级分裂， 形成eg和t2g轨道。 从图中看出，Mn4+处于高自旋， 而Co3＋与Ni2＋处于低自旋， LiNixCo1-2xMnxO2中d轨道电子排 4 ＋ 2 ＋ 3 ＋ 3 ＋ Mn 和Ni 与Mn 和Ni 相 布示意图 比能量更趋于稳定，所以Mn3 Ucr为晶体场分裂能（crystal field ＋的e 轨道上的电子转移到Ni3 splitting energy）； g Uex为交换能(exchange energy) ＋的e 轨道上，形成了Mn4＋和 g Ni2＋。
★阴极材料本身在整个充电过程中与电解 质的接触都是稳定的；
★这些电极材料在充电末尾时电压急剧上 升，即使在过充时也不能使锂进一步脱 出，从而阻止了锂的过量脱出和在阳极 上的沉积。
Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料

层状 Li （ Ni ， Co ， Mn ） O2 材料中，最早开始研 究的是 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 材料，由 Ohzuku 和 Makimura 提出。由于其容量高，循环衰减量小， 可 以 弥 补 LiNiO2 和 LiMnO2 的 不 足 ， 并 且 比 LiCoO2 价格低廉，已成为目前最具有发展前景 的新型锂离子电池正极材料之一。 为了降低材料的成本，可以降低其中钴的含量， 因此关于各种配比的层状 Li （ Ni ， Co ， Mn ） O2 材料的研究越来越多。一些研究对 Li（ Ni， Co， Mn ） O2 材料进行掺杂改性，如掺杂 Li 、 Fe 等元 素。此外，关于 Li （ Ni ， Co ， Mn ） O2 材料的结 构计算、元素反应价态变化等的研究也为这种 材料的发展提供了理论依据。
掺杂离子改善LiNiO2电化学性能 的原因
（ 1 ）不参与电化学反应的掺杂离子对 结构起到了支撑和“钉扎”的作用， 这样就抑制了晶体单胞的结构在充 / 放电时改变； （2）充电末期残存的Li+及掺杂离子， 有利于保持晶体单胞的结构； （3）Me-O键对[NiO2]层的影响。
二、材料改进措施 —2、表面改性
Li-空位序列形成的超结构，从而稳 定了六方结构； Co3+引入后减少了Ni2+的混入使其结 构更接近理想的2D结构； LiNi1-xCoxO2的晶胞体积在充放电过 程中的体积变化非常小； *但在容量等性能改进的同时，放电电 压有所降低。
LiNi1-xCoxO2的循环性能
600 400 LiNiO2 LiNi0.8Co0.2O2
Li1－xCoO2存在的问题：
当锂脱出0.5左右时会发生：发生可逆相变，从 三方对称性转变成为单斜对称性，但不会导致 CoO2次晶格发生明显破坏，因此认为在循环过程 中不会导致结构发生明显的退化；

但当锂脱出大于0.5时，CoO2不稳定，容量发生衰 减，并伴随着钴的损失。该损失是由于钴从其所 在的平台迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定， 而且钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质 中。因此， X 射线衍射表明， x<0.5 ， Co-Co 原子 间距稍微降低，而x>0.5， Co-Co原子间距反而增 加。
二、材料改进措施
1.体相掺杂 2.表面改性 3.新的合成方法 4.寻找新型的材料
— 1、体相掺杂
固溶区域程度（the extent of the
solid solution domain）。
微结构范围上的均一性。
掺杂离子使结构更加稳定，对结
构中M4+起到稳定作用。
层状结构材料Co掺杂
[Ni1-tCotO2]层中的Co3+离子阻止了
2xLiNi1/2Mn1/2O2 • (1-2x)LiCoO2 倍率性能随着Co含量的增加递增 与电解液的反应随Co的含量的增加而加剧
§5.3.1具有α-NaFeO2型结构的材料
一、 LiCoO2 ,LiNiO2 ,LiMnO2几种材料 二、材料改进措施 三、正极材料的合成方法 § 5.3.2 具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料 § 5.3.3 具有橄榄石型的复合阴离子正极材料 § 5.3.4 其他正极材料
1、结构

LiMeO2氧化物正极材 料的基本结构是:以 氧原子密堆与处于八 面体空隙位置的过渡 金属离子形成稳定的 MO2层或框架，嵌入 的锂离子进入MO2层 间，处于八面体位置。 如果以111面为平面， Li+和M3+（M=Ni,Co, 等）交替排列在氧的 两侧，属R3m空间群。
3、 LiNiO2
与 LiCoO2 相比 ,LiNiO2 价格便宜，实际脱锂量要 高出30mAh/g 1）合成计量比LiNiO2化合物所需要的制备条件十分苛 刻主要原因在于 Ni2+ 极易进占到 Li+ 的位置。另外， LiNiO2 热稳定性差，较高温度下容易发生分解反应， 使镍由 +3 价变成 +2 价，电极材料的可逆比容量也随 之急剧下降 2）由Ni3+引起的J-T畸变。 3 ） LiNiO2 脱锂后的产物分解温度低，造成锂离子电 池过充时带来的安全性能问题.
表面包覆
——循环性能
4.8 4.6 4.4
4.8 4.6 4.4
voltage(V)
voltage(V)
4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2
4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2
bare
0 20 40 60 80 100120140160180200220
1mol% MgO
0 20 40 60 80 100120140160180200220