化学吸附和催化剂动态分析方法

整个分子吸附
解离成原子、分子、离子
吸附剂影响不大
吸附剂有强的影响
在许多情况下两者的化学界吸附限和催化不剂动明态分显析方法
小分子气体(O2, H2, CO2, N2, CO和C2H4)在金属 或氧化物表面的吸附，其催化作用与其表面对反应物 的化学吸附紧密相关，通过研究吸附态分子与表面的 作用以及吸附态分子的相互作用来揭示催化作用的本 质。
化学吸附和催化剂动态分析方法
工作压力：10-3Pa, 可以排除水分和空气的干扰，较准 确的初始覆盖度，一般采用MS作检测器。 TPD定性分析： 1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强
度吸附物质的数目； 2、峰面积表征脱附物种的相对数量； 3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。
化学吸附和催化剂动态分析方法Baidu Nhomakorabea
化学吸附和催化剂动态分析方法
脱出物中除原始吸附物外，还有其它物质，且相 对分子质量均大于乙烯，表明乙烯脱附过程中在 催化剂表面上发生了聚合。
化学吸附和催化剂动态分析方法
采用碱强度不同的吸附质，可以表征催化剂的 表面酸位的种类化学吸附和催化剂动态分析方法
三、NO-TPD 研究催化剂表面 NO分解机理及动力学
高温N2峰归属于原 子态N之间的化合， 2Na N2 + 2S
第五章 化学吸附和催化剂 动态分析方法
化学吸附：其特征为有大的相互作用位能即有高 的吸附热。
化学吸附发生时，在吸附质分子与表面分子之间 有真正的化学成键，常在高于吸附质临界温度的 较高温度下发生，需要活化能，有高的吸附势， 其值接近于化学键能。
用于研究催化剂活性位性质和测定负载金属的金 属表面积或颗粒大化学小吸附。和催化剂动态分析方法
一、氢吸附， VIIIB金属上进行加氢和脱氢反应。化 学吸附热QH最小。解离吸附。LEED难以观察，常用 HREELS和EELS研究，得到H2在金属表面吸附的光 谱特征。
二、CO吸附，偶极活性大。红外光谱表征。线式、 桥式和孪生吸附态。
详见《吸附与催化》河南科技出版社，第四章内容。 化学吸附和催化剂动态分析方法
化学吸附和催化剂动态分析方法
A和Na-D样品没有丁烯脱附
A和Na-D，B1和B2没有乙 烯脱附峰。乙烯脱附量随
丁烯的脱附量随硼含化量学吸俱附和增催化剂动硼态分含析方量法 增加而增加。
C1和C2样品对丁烯和乙烯吸附量大于Al和 B的化学计量数。说明烯烃在分子筛表面上 发生了聚合。每个酸性位吸附5个烯烃。
物理吸附与化学吸附的主要差别
物理吸附
化学吸附
范德华力 (无电子转移)
共价键或静电力(电子转移)
吸附热：1030kJ/mol 吸附热：50960kJ/mol
一般现象，气体冷凝
特定的或有选择性的
真空可除去物理吸附 加热和真空除去化学吸附
可发生多层吸附
永不超过单层
临界温度时明显发生
在较高温度时发生
吸附速率快，瞬间发生 可快可慢，有时需要活化能
程序升温脱附过程的数学分析
略。 参考书《吸附与催化》，
河南科学技术出版社 第五章，5.1.4节
化学吸附和催化剂动态分析方法
TPD法研究催化剂的实例
一、助剂对Pt/Al2O3 催化剂TPD影响
a, Pt 催化剂 b, Pt-Au 催化剂 c, Pt-Re 催化剂 d, Pt-Re-Au 催化剂 e, Pt-Sn 催化剂 化学吸附和催化剂动态分f析, 方P法t-Ir-Al-Ce 催化剂
动态分析方法与程序升温技术
定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物 质，在载气流中以一定的升温速率加热 时，检测流出气体组成和浓度的变化或 固体(表面)物理和化学性质变化的技术。
可分为：程序升温还原(TPR)
程序升温脱附(TPD) 程序升温表面反应(TPSR) 程序升温氧化(TPO)
预处理条化学件吸附和和催气化剂动体态分性析方质法
1、流动态实验装置 2、真空实验装置
三部分组成：a、气体净化与切换系统 b、反应和控温单元 c、分析测量单元
载气：高纯He或Ar；催化剂装量：100mg左 右；升温速率：525K/min；监测器：TCD和 MS
化学吸附和催化剂动态分析方法
流动态TPD 实验系统
化学吸附和催化剂动态分析方法
TPD
真 空 试 验 体 系
二、NH3、C2H4和1-C4H8-TPD法 研究含硼分子筛的酸性
碱性气体脱附法是研究固体物质酸性的 常用的方法
碱性：NH化3学>吸C附和2催H化4剂>动态1分-析C方4法H8
NH3是酸性的 定量探针分子， 其吸附量对应 于B和Al元素 取代的骨架数。
438 K峰所有样 品都有；
D样品(f)有一个 635 K小峰。
第一节 程序升温脱附技术
基本原理 热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体 表面之间的结合能力，也反映了脱附发生 的温度和表面覆盖度下的动力学行为。
脱附速度——Wigner-Polanyi方程：
N = -Vmd /dt = A nexp[- Ed( )/RT]
Vm 为单层饱和吸附量，N为脱附速率， A为脱 附频率因子， 为单位表面覆盖度，n为脱附级
数， Ed( )为脱附化学活吸附化和催化能剂动，态分T析方为法 脱附温度。
定性信息： 1、吸附物种的数目 2、吸附物种的强度 3、活性位的数目 4、脱附反应级数 5、表面能量分布
优点： 1、设备简单 2、研究范围大 3、原位考察吸附分子和
固体表面的反应情况 化学吸附和催化剂动态分析方法
实验装置和谱图定性分析
k1
NO + S NOs
k2
NOa
NO + S
k3
NOa + S
Na + Oa
k4
Na + Na
N2O + 2S
化学吸附和催化剂动态分析方法
脱附产物除NO外，
还有N2、 N2O和 O2。 NO解离主要发生
在TPD过程。
催化剂：
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Rh/SiO2
O2脱附温度 远高于其它物
质，1050 K。
实验条件的选择和对TPD的影响
干扰因素：传质(扩散)和再吸附的影响。
6个参数：1、载气流速(或抽气速率) 2、反应气体/载气的比例(TPR) 3、升温速率 4、催化剂颗粒大小 5、吸附(反应)管体积和几何形状 6、催化剂“体积/质量”比
化学吸附和催化剂动态分析方法
升温速率的影响
升温速率增大，峰形变得尖锐； 化学吸附峰和催的化剂相动态互分析方重法 叠趋势增加