陶瓷基复合材料加工工艺

第十四章陶瓷基复合材料加工工艺

第一节增强体的制备

陶瓷基复合材料的增强体（强韧化组元），主要有陶瓷纤维、陶瓷晶须与片状晶体、硬质陶瓷颗粒和可相变的氧化锆等。

一、增强纤维

可以用作陶瓷复合材料增强体的纤维，有金属纤维、陶瓷纤维和碳纤维。

1．金属纤维

Ta、Mo、W、Ni、Nb等高熔点纤维及不锈钢纤维，原则上都可以用作陶瓷基体的增强体。金属纤维一般由拉丝制成，直径在10～600μm的范围内，有比较大的选择范围。其特点是密度大、热膨胀系数大、容易氧化，可能对复合材料制作工艺和性能不利，而其延展性大和导电率高的特点，在某些情况下是有益的。

2．陶瓷纤维

陶瓷纤维包括含有金属芯的陶瓷纤维和全陶瓷的纤维。

在W金属丝或碳素丝上，用化学沉降的方法可以形成连续的陶瓷纤维。芯的直径大约在30—50μm，沉降后的纤维直径大约在100～200μm。陶瓷层组分可以是SiC或Si3N4。近年来，用有机硅前驱体分解的方法，可以拉制出许多种陶瓷纤维。其方法是将硅基有机物前驱体，在熔融状态下拉制出直径在数十微米的纤维，然后进行聚合以及高温分解，形成陶瓷纤维。这种纤维有碳化硅纤维、氮化硅纤维、碳化钛纤维、氧化铝纤维等。其中，比较有名的是日本宇部兴产株式会社生产的以Nicalon和Tynano命名的碳化硅纤维。它们都是用聚碳硅烷纺丝而成。在组成上是碳化硅微晶和SiO2、C的集合物。在高于1400℃的高温下，其中的SiC微细晶粒会发生再结晶而长大，C会与O发生反应，生成CO气体而逸出。非晶态的SiO2也会结晶化而生成石英微细晶粒。这些现象都使现存的碳化硅陶瓷纤维只能在1400℃以下温度下使用。Tynano 型SiC纤维，是含有一定Ti元素的纤维，耐热温度据称比Nicalon高近50℃。Al2O3纤维在高温下容易发生晶粒长大而难用于高温。

3．碳纤维

碳纤维的用量正在不断增加，尤其是在高分子基复合材料中的用量增长很快。碳纤维分为有机高分子系（PAN系：聚丙烯腈系）和沥青系两大类。有机高分子系较易实现高强度化和高韧性化，最高强度可达7GPa，延伸率可达2.0％以上。另一方面，沥青系碳纤维富有高弹性，

可达800GPa以上，接近于碳纤维的理论弹性模量（1000GPa）。

碳纤维用作陶瓷基复合材料增强体的最大缺点是其抗氧化性能差。碳纤维大约在450℃开始氧化，在550—650℃的范围内发生急剧氧化。因此，为了保护纤维，要求固结加工温度尽可能地低，或者要求对纤维采取保护措施。

二、晶须

晶须是指直径在0.1～2μm、长径比L/D在10以上的单晶体短纤维。由于材料的强度与其内部存在的缺陷数大小和多少有关。单晶体越小，缺陷就越少，强度就越高。一般的材料，其强度只有理论强度的百分之一甚至千分之一，就是因为内部存在各种缺陷。而人们相信，晶须由于缺陷少，其强度可能接近材料的理论强度。

从理论上讲，各种材料都可能生长成晶须状，但是金属晶须和高分子晶须的研究和使用报导还比较少，研究得比较多和接近实用化的晶须主要是陶瓷晶须，包括氧化物晶须、碳化物晶须、乃至金刚石晶须等。陶瓷晶须的合成方法主要有金属与非金属元素的直接反应化合法、高温熔融体结晶法、高压液相生长法、气相沉积法等。

晶须的性能与直径有密切关系，一般随直径的增加（或断面积的增加），强度迅速下降。部分晶须的性能数值列于表14-l。

1．SiC晶须

碳化硅与氮化硅都是高强度陶瓷材料的代表。碳化硅晶须是目前研究最多而且实用性最好的一种晶须。碳化硅有α型和β型两种晶型，其区别在于原子的排列方式稍有不同。β型为立方（Cubic）密堆结构，又叫做3C—SiC；α型为六方晶系结构，并根据重复的层数不同分为2H 型、4H型和6H等。实际上，现在已经发现有近百种这样的“多型性（polytypes）结构”。但常见的是2H—SiC、3C—SiC、4H—SiC、6H—SiC、15R—SiC（菱方晶系）等数种，而生长成晶须形状的碳化硅，多数是3C—SiC，部分属于2H型。碳化硅晶须一般沿着立方晶体的＜lll ＞方向或者六方晶体的＜000l＞等能量大的方向生长。所以，β—SiC容易生长成圆形断面，而α—SiC则容易生长成有棱角的断面。

SiC晶须的生长，有氧化硅碳热还原法、升华法、热分解法和气相反应法。氧化硅碳热还原法，是将氧化硅在高温下与碳发生还原反应而生成碳化硅晶须。升华法是将现有的碳化硅在2200℃的高温下蒸发升华并搬运到温度较低的地方沉积生长，形成碳化硅晶须。热分解法是利用聚碳硅烷等含硅有机物（CH3SiCl3），在1500℃高温还原气氛下热解形成晶须。另一种是将氮化硅在1800℃的氩气或者氮气中缓慢分解，所形成的物质与碳反应生成碳化硅晶须，这种高

温方法合成的一般是α相多型。

在更高温度下，使用Si3N4为原料，可以制得纯α相2H型SiC晶须。即将Si3N4等硅质原料，制作成圆柱状块体，在石墨坩埚中加热到1800℃以上，可以在块体的周围生长出灰黑色的针状晶须，其结晶相为α相2H型。晶须的断面为菱方形甚至接近四方形，表面有生长螺纹，尖端有完整的四方或菱形锥面，如图14-1所示。

2．NbC晶须

高熔点金属（如Ti、Ta、Nb、Zr等）的碳化物，不仅耐高温性能好、而且硬度大，导电性能好，被认为是功能复合材料的候选增强体，越来越得到重视。

用氧化铌（Nb2O5）和活性炭作原料，添加少量NaCl和蔗糖，在1150～1300℃的氮气和氩气条件下，可以合成NbC晶须。碳化铌晶须的生长方向为＜111＞，但是，其发育的柱面随着饱和蒸气压的大小，可以是（110）和（100）。而且形成完整的生长锥面（四方锥）。有趣的是，如果在生长后期引入极少量的Si杂质，则Si杂质容易聚集在（110）柱面，并在这里再次成核，形成杈枝（图14-2）。最后，杈枝可以进一步发育成羽毛状，并且羽毛状侧枝严格沿着结晶学方向发育，从晶须的顶端俯视时可看成完全相互垂直的十字型侧枝。

因为高熔点金属的碳氮化物，除具有高强度高硬度之外，其导电性也基本不随着温度而变化，而只与成分和掺杂有关，由此，可以通过成分的调整来调节其电学性能，而不用担心其高温下的变化。其电学性能也基本可由其化学配比的组分来计算和预测，而其组分的比例，不仅可以可以用显微分析和化学分析的方法获得，还可以用粉末X衍射的方法而计算获得。

3．磷酸钙晶须

Ca—P—O材料，是重要的天然材料，也是重要的生物材料，其代表性晶体是羟基磷灰石（hydroxyapatite，HAP）。由于羟基磷灰石的成分与生物骨骼的成分相近，人们期望未来用更多的经基磷灰石来制造生物医用植入材料，以减少生物体的排斥反应。为了解决现存HAP的强度问题，人们期望制得添加一部分纤维状或者晶须的HAP，故对磷灰石型晶须的期望比较大。羟基磷灰石晶须，一般是用高压水热反应获得，但也可用高温熔融结晶化获得无水的磷酸盐晶须。