陶瓷基复合材料加工工艺

第十四章陶瓷基复合材料加工工艺第一节增强体的制备陶瓷基复合材料的增强体（强韧化组元），主要有陶瓷纤维、陶瓷晶须与片状晶体、硬质陶瓷颗粒和可相变的氧化锆等。

一、增强纤维可以用作陶瓷复合材料增强体的纤维，有金属纤维、陶瓷纤维和碳纤维。

1．金属纤维Ta、Mo、W、Ni、Nb等高熔点纤维及不锈钢纤维，原则上都可以用作陶瓷基体的增强体。

金属纤维一般由拉丝制成，直径在10～600μm的范围内，有比较大的选择范围。

其特点是密度大、热膨胀系数大、容易氧化，可能对复合材料制作工艺和性能不利，而其延展性大和导电率高的特点，在某些情况下是有益的。

2．陶瓷纤维陶瓷纤维包括含有金属芯的陶瓷纤维和全陶瓷的纤维。

在W金属丝或碳素丝上，用化学沉降的方法可以形成连续的陶瓷纤维。

芯的直径大约在30—50μm，沉降后的纤维直径大约在100～200μm。

陶瓷层组分可以是SiC或Si3N4。

近年来，用有机硅前驱体分解的方法，可以拉制出许多种陶瓷纤维。

其方法是将硅基有机物前驱体，在熔融状态下拉制出直径在数十微米的纤维，然后进行聚合以及高温分解，形成陶瓷纤维。

这种纤维有碳化硅纤维、氮化硅纤维、碳化钛纤维、氧化铝纤维等。

其中，比较有名的是日本宇部兴产株式会社生产的以Nicalon和Tynano命名的碳化硅纤维。

它们都是用聚碳硅烷纺丝而成。

在组成上是碳化硅微晶和SiO2、C的集合物。

在高于1400℃的高温下，其中的SiC微细晶粒会发生再结晶而长大，C会与O发生反应，生成CO气体而逸出。

非晶态的SiO2也会结晶化而生成石英微细晶粒。

这些现象都使现存的碳化硅陶瓷纤维只能在1400℃以下温度下使用。

Tynano 型SiC纤维，是含有一定Ti元素的纤维，耐热温度据称比Nicalon高近50℃。

Al2O3纤维在高温下容易发生晶粒长大而难用于高温。

3．碳纤维碳纤维的用量正在不断增加，尤其是在高分子基复合材料中的用量增长很快。

碳纤维分为有机高分子系（PAN系：聚丙烯腈系）和沥青系两大类。

有机高分子系较易实现高强度化和高韧性化，最高强度可达7GPa，延伸率可达2.0％以上。

另一方面，沥青系碳纤维富有高弹性，可达800GPa以上，接近于碳纤维的理论弹性模量（1000GPa）。

碳纤维用作陶瓷基复合材料增强体的最大缺点是其抗氧化性能差。

碳纤维大约在450℃开始氧化，在550—650℃的范围内发生急剧氧化。

因此，为了保护纤维，要求固结加工温度尽可能地低，或者要求对纤维采取保护措施。

二、晶须晶须是指直径在0.1～2μm、长径比L/D在10以上的单晶体短纤维。

由于材料的强度与其内部存在的缺陷数大小和多少有关。

单晶体越小，缺陷就越少，强度就越高。

一般的材料，其强度只有理论强度的百分之一甚至千分之一，就是因为内部存在各种缺陷。

而人们相信，晶须由于缺陷少，其强度可能接近材料的理论强度。

从理论上讲，各种材料都可能生长成晶须状，但是金属晶须和高分子晶须的研究和使用报导还比较少，研究得比较多和接近实用化的晶须主要是陶瓷晶须，包括氧化物晶须、碳化物晶须、乃至金刚石晶须等。

陶瓷晶须的合成方法主要有金属与非金属元素的直接反应化合法、高温熔融体结晶法、高压液相生长法、气相沉积法等。

晶须的性能与直径有密切关系，一般随直径的增加（或断面积的增加），强度迅速下降。

部分晶须的性能数值列于表14-l。

1．SiC晶须碳化硅与氮化硅都是高强度陶瓷材料的代表。

碳化硅晶须是目前研究最多而且实用性最好的一种晶须。

碳化硅有α型和β型两种晶型，其区别在于原子的排列方式稍有不同。

β型为立方（Cubic）密堆结构，又叫做3C—SiC；α型为六方晶系结构，并根据重复的层数不同分为2H 型、4H型和6H等。

实际上，现在已经发现有近百种这样的“多型性（polytypes）结构”。

但常见的是2H—SiC、3C—SiC、4H—SiC、6H—SiC、15R—SiC（菱方晶系）等数种，而生长成晶须形状的碳化硅，多数是3C—SiC，部分属于2H型。

碳化硅晶须一般沿着立方晶体的＜lll ＞方向或者六方晶体的＜000l＞等能量大的方向生长。

所以，β—SiC容易生长成圆形断面，而α—SiC则容易生长成有棱角的断面。

SiC晶须的生长，有氧化硅碳热还原法、升华法、热分解法和气相反应法。

氧化硅碳热还原法，是将氧化硅在高温下与碳发生还原反应而生成碳化硅晶须。

升华法是将现有的碳化硅在2200℃的高温下蒸发升华并搬运到温度较低的地方沉积生长，形成碳化硅晶须。

热分解法是利用聚碳硅烷等含硅有机物（CH3SiCl3），在1500℃高温还原气氛下热解形成晶须。

另一种是将氮化硅在1800℃的氩气或者氮气中缓慢分解，所形成的物质与碳反应生成碳化硅晶须，这种高温方法合成的一般是α相多型。

在更高温度下，使用Si3N4为原料，可以制得纯α相2H型SiC晶须。

即将Si3N4等硅质原料，制作成圆柱状块体，在石墨坩埚中加热到1800℃以上，可以在块体的周围生长出灰黑色的针状晶须，其结晶相为α相2H型。

晶须的断面为菱方形甚至接近四方形，表面有生长螺纹，尖端有完整的四方或菱形锥面，如图14-1所示。

2．NbC晶须高熔点金属（如Ti、Ta、Nb、Zr等）的碳化物，不仅耐高温性能好、而且硬度大，导电性能好，被认为是功能复合材料的候选增强体，越来越得到重视。

用氧化铌（Nb2O5）和活性炭作原料，添加少量NaCl和蔗糖，在1150～1300℃的氮气和氩气条件下，可以合成NbC晶须。

碳化铌晶须的生长方向为＜111＞，但是，其发育的柱面随着饱和蒸气压的大小，可以是（110）和（100）。

而且形成完整的生长锥面（四方锥）。

有趣的是，如果在生长后期引入极少量的Si杂质，则Si杂质容易聚集在（110）柱面，并在这里再次成核，形成杈枝（图14-2）。

最后，杈枝可以进一步发育成羽毛状，并且羽毛状侧枝严格沿着结晶学方向发育，从晶须的顶端俯视时可看成完全相互垂直的十字型侧枝。

因为高熔点金属的碳氮化物，除具有高强度高硬度之外，其导电性也基本不随着温度而变化，而只与成分和掺杂有关，由此，可以通过成分的调整来调节其电学性能，而不用担心其高温下的变化。

其电学性能也基本可由其化学配比的组分来计算和预测，而其组分的比例，不仅可以可以用显微分析和化学分析的方法获得，还可以用粉末X衍射的方法而计算获得。

3．磷酸钙晶须Ca—P—O材料，是重要的天然材料，也是重要的生物材料，其代表性晶体是羟基磷灰石（hydroxyapatite，HAP）。

由于羟基磷灰石的成分与生物骨骼的成分相近，人们期望未来用更多的经基磷灰石来制造生物医用植入材料，以减少生物体的排斥反应。

为了解决现存HAP的强度问题，人们期望制得添加一部分纤维状或者晶须的HAP，故对磷灰石型晶须的期望比较大。

羟基磷灰石晶须，一般是用高压水热反应获得，但也可用高温熔融结晶化获得无水的磷酸盐晶须。

磷酸盐与硅酸盐一样，容易在高温下形成玻璃态。

当磷酸盐玻璃结晶化时，适当控制结晶温度梯度和结晶反应时间，可以获得纤维状的磷灰石。

以CaO：P2O5＝1：3的磷酸盐混合粉末，在1300℃形成玻璃后，再在700℃温度下结晶化形成晶须。

其组分为Ca：P＝l～2：3。

将结晶化玻璃在稀盐酸中长时间浸泡后，玻璃被溶解掉，分离出的晶须呈现鳞片状、稻草状或芦苇状。

如果控制结晶条件，还可以获得规则的片状晶体。

三、陶瓷片状晶体与硬质颗粒片状陶瓷晶体，又称晶片，主要有SiC晶片和Al2O3晶片。

其合成方法基本与晶须相同，只是反应气体的浓度要控制得大一些。

基本上各种陶瓷颗粒都可以用作增韧增强的颗粒，而最常用的有碳化硅、氧化铝、氮化硼等。

其制造方法基本上与陶瓷粉体的制造方法相同，在这里不再详细论述。

第二节颗粒弥散陶瓷基复合材料复合材料的增强增韧体，在颗粒增强复合材料中一般又称为第二相，或者弥散相。

可用于陶瓷复合材料增强体的弥散颗粒相主要有SiC、Al2O3、TiC、TiN、BN等硬质陶瓷相，t-ZrO2可相变相以及Fe、Co、Ni等金属及其合金等延性相。

基体材料主要有Al2O3、ZrO2、Si3N4、SiC等各种陶瓷材料。

一、硬质颗粒弥散强化陶瓷基复合材料SiC、TiB2、TiC、BN等硬质颗粒弥散强化的陶瓷复合材料的制造方法，一般与典型的陶瓷单体材料的制造方法相同，例如需要粉料处理、混合、成形、烧结以及后续热处理等。

工艺上特别需要注意之处，一是如何使密度不同的物相能够均匀混合在一起；二是要考虑添加的物相可能形成的热失配（过大的热膨胀系数差）。

造粒和快速干燥技术常被用于不同密度的粉料的混合过程，以防止因颗粒质量不同而在干燥过程中分层和聚集。

如果加入的第二相的热膨胀系数与基体颗粒有比较大的差异，则当陶瓷复合材料从高温冷却时，会在材料内部形成比较大的热应力。

例如，当直径为2μm的SiC颗粒（α＝3.7×10-6℃-1）混合到氧化铝陶瓷（α＝7.3×10-6℃-1）中时，其颗粒在氧化铝基体中会受到200MPa以上的径向压应力，而氧化铝基体会受到相同大小的拉应力作用。

如果第二相的颗粒尺寸更大，则拉应力可能导致在基体中形成微裂纹甚至大的有害缺陷。

表14-2列出了部分陶瓷材料的热膨胀系数值。

在颗粒弥散陶瓷基复合中，研究得比较多的是TiC （或TiN ）或SiC 颗粒弥散强化氧化铝及氮化硅基体的陶瓷复合材料，TiC/Al 2O 3、SiC/Al 2O 3、SiC/Si 3N 4等。

TiC/Al 2O 3、TiC/Si 3N 4是为了增加陶瓷的硬度和耐磨性而添加TiC 颗粒。

研究表明， TiC 的加入，不仅可以使氮化硅的硬度从HRA90提高到93，还可以使强度和韧性提高30％～50％。

颗粒越大，增韧越明显。

增韧效果主要来自于裂纹偏转、热失配造成的微裂纹应力分散等。

此外，由于添加的第二相导电性比较高，例如添加ω（TiC ）＝40％的氧化铝陶瓷材料，可以从绝缘体变为电导体，其电阻率能达到10Ω·cm ，从而可以用放电加工的方法将这种高硬度的材料切割成所需的形状。

由于碳化钛具有良好的微波吸收性，添加TiC 颗粒的氮化硅陶瓷材料，在微波下具有自行愈合内部细小裂纹和恢复疲劳强度的功能，而被视作“自愈合”智能陶瓷材料。

导电性TiC 颗粒附近的微细裂纹，在受到压应力时的极微量的闭合效应所产生的电阻变化，足以用于陶瓷材料的内部应力检测和预警，而成为“自诊断”的智能陶瓷材料。

二、相变增韧陶瓷材料在颗粒弥散强化陶瓷材料中，ZrO 2颗粒的相变增韧占有重要地位。

其原理是利用氧化锆在压力下的不可逆相变所消耗的能量达到增韧补强的效果。

纯ZrO 2材料从高温液相冷却到室温的过程中，发生如下相变：液相（L ）→立方相（C ）−−→←℃2370四方相（t ）−−→←℃1027单斜相（m ） 其中t →m 转变时，产生大约5％的体积膨胀。