梁文杰：重质油热转化化学

焦化加热炉炉管管壁的结焦是一个极其复 杂的问题，它与原料油主体的结焦是不同 的，它不仅涉及原料的物理和化学性质， 还取决于加热炉的结构、工作条件以及管 内介质的流动状况等诸多因素。
（一）重质油的转化率及其生焦 门限
所谓“结焦门限”是表征该原料油在 热反应达到这样的深度，也就是其转 化率达到某个限度时，其体系中便会 出现焦炭。因而，有时也将结焦门限 称为“不生焦的最大转化率”、“最 大可裂化度”或“最大苛刻度”等等。
1.重质油热反应转化率的影响因素
（1）原料的影响
（2）反应条件的影响
就重质油热转化而言，反应温度和反应 时间无疑是两个关键的影响因素。在一 定范围内这两者是互补的，也就是说， 对于一种原料油，低温长时间和高温短 时间可以达到同样的转化率。
2.含氮化合物的热转化反应 石油中所含的氮主要存在于五员的吡咯系或
六员的吡啶系的杂环中，它们均属具有芳香 性的共轭体系，因而都相当稳定，环本身不 易破裂。重质油中的氮杂环与噻吩环类似， 一般也是与苯环或萘环相并合的，在热转化 的条件下，它们往往会缩合为更大的稠合环 系，从而富集于热反应后的残渣中。
（一）石油焦的分类
（二）炭质中间相小球体的形成过程
在上世纪七十年代，Brooks和Taylor首先揭示了在 有机化合物的热转化过程中存在着炭质中间相液晶体 系，这对于阐明从原料分子转变到具有石墨化结构物 质的机理，起了突破作用。他们发现把丁省、苯并蒽 酮以及煤焦油、石油沥青等，在350～500℃间加热， 所发生的热裂解和缩聚反应会导致芳香性分子的再排 列，若把这种热处理物加以冷却，用偏光显微镜观察， 可以见到光学上各向异性现象。也就是说，在光学上 的各向同性的母液中析出一种液晶状态的、光学上各 向异性的中间相。由于表面张力的关系，这些中间相 呈直径大小各异的球状。生成中间相是一切易石墨化 的有机物达到高度石墨化结构的炭所必经之路。
三、弹丸焦的生成机理
（一）弹丸焦的结构和形态 （二）生成弹丸焦的影响因素
（一）弹丸焦的结构和形态
弹丸焦是直径2～10mm的致密、低孔隙小 球的聚集体，有时可达到篮球那样大小。这 些聚集体很脆，很容易散开，但这些小球很 硬。
（二）生成弹丸焦的影响因素
1．原料性质的影响 沥青质含量高的原料易生成弹丸焦。
有的文献中设定了一个称为胶体指数 （Colloidal Index）的参数：
上式表明，当饱和分和沥青质含量越多时，胶 体指数减小，该胶体体系趋于不稳定；而当体 系中芳香分和胶质含量越多时，胶体指数增大， 该胶体趋于比较稳定。由此可见，在重质油热 反应过程中，随着胶质的向沥青质转化，其含 量逐渐下降，而沥青质的含量则不断增大，这 就必然导致其胶体稳定性不断下降。由于不同 重质原料油中四组分的性质和组成各异，此指 数仅能定性地说明趋势，并不能依据其数值来 判定该胶体体系是否稳定。
这些含氮环系上大多还带有烷基侧链，在受 热时，它们和一般烷基芳香烃一样会发生侧 链断裂反应。研究表明，由于氮的存在，与 氮杂环并合的芳香环上的烷基侧链与芳香环 之间的C-C键会被活化，从而使其侧链更容易 断裂，这就导致重质油的热裂解反应速率随 其氮含量的增大而增大。
3.含氧化合物的热转化反应
(2) 长链烷烃中，越靠近中间处，其C-C 键能越小，也就越容易断裂。
(3) 随着相对分子质量的增大，烷烃中的 C-C键及C-H键的键能都呈减小的趋势，也 就是说它们的热稳定性逐渐下降。
(4) 异构烷烃中的C-C及C-H键能都小于正 构烷烃，说明异构烷烃更易于断链和脱氢
(5) 烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除， 其次是仲碳上的，伯碳上的氢最难脱除。
4.二烯合成反应(Diels-Alder反应)
5.芳构化反应
(五)非烃类化合物的热转化反应
1.含硫化合物的热转化反应
硫醚在热转化过程中大多易于发生分解反 应，其产物主要为不饱和烃类和H2S，如：
噻吩环是具有芳香性的共轭体系，因而其 热稳定相当高，一般情况下环本身不易破 裂。所以，在重质油热转化过程中残留的 大多为噻吩硫。
2.胶质、沥青质含量低
胶质、沥青质从广义上讲也是以多环芳香 结构为主的成分，但它们只能生成无定形 炭而不能生成各相异性的优质针状焦。因 为胶质、沥青质中的芳香结构一般是与环 烷环稠合或带有较长的侧链，其化学反应 性好，炭化反应速度快，在低温下就生成 中间相并很快固化，形成镶嵌状结构，降 低了针状焦的质量。
重质油 热转化化学
第一节 烃类和非烃类的热转化 基本原理
第二节 重质油热转化反应原理 第三节 重质油热转化体系中的
相分离及初始生焦历程 第四节 石油焦的生成机理 第五节 重质油的热转化反应
动力学
第一节 烃类和非烃类的热转化 基本原理
一、单体烃和非烃类化合物的热转化反应 (一) 烷烃的热转化反应 (二) 环烷烃的热转化反应 (三) 芳香烃的热转化反应 (四) 烯烃的热转化反应 (五) 非烃类化合物的热转化反应
总的来看，重质油中的烃类和非烃类的 热反应同时沿两个方向进行，一为裂解， 一为缩合。前者是由较大的分子分解成 为较小的分子，后者则为由较小的分子 脱氢缩聚为较大的分子。所以，在石油 的热转化产物中，除有比原料更轻的馏 分油和气体外，必然同时还有比原料更 重的产物，直至焦炭；其气体产物中往 往含有一定量的H2S和CO2，原料中的氮 和噻吩硫则大多富集于其重质产物中。
（二）重质油热转化产物中硫、 氮和金属的分布
（三）重质油中四组分的热转化 行为
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总的来看，重质油的热转化也遵循自 由基链反应历程，但其特点是液相反 应。在气相中，烃类分子分裂为自由 基以后随即很快分散开，而在液相中 的自由基却被周围分子包围起来,很
容易夺取其它分子中的氢。
二、胶质的热转化
3. 硫、氮、氧等杂原子含量低
含有杂原子（如硫、氮、氧等）的有机化合 物的反应性一般说比不带杂原子者要大些。 杂原子的存在，对中间相的成核、成长和转 化成各相异性的组织结构，有不利的影响。
其中，硫的危害最大。由于焦炭中的硫在石 墨化过程中会分解出来，引起晶胀或体积膨 胀，造成产品带有裂纹，导致成品率下降， 一般要求硫含量不大于0.5%。
二、重质油热转化体系中的 相分离
大庆减压渣油热转化显微照片
第四节 石油焦的生成机理 一、石油焦生成过程概述 二、针状焦的性质及生成机理 三、弹丸焦的生成机理 四．加热炉炉管结焦问题
一、石油焦生成过程概述
（一）石油焦的分类 （二）炭质中间相小球体的 形成过程 （三）减压渣油的生焦过程
4.灰分含量低
固体杂质虽然含量很少，但影响很坏：它 对小球体的生成和成长起催化作用，使反 应速度加快；并能吸附在周围生成的中间 相小球体表面上，一方面使小球体在外形 上出现畸形和缺陷；另一方面致使小球体 无法成长和融并。
5.平均相对分子质量低，分布范围窄， 馏程范围适当
平均相对分子质量低是要求原料的芳香烃分 子平均缩合环数不宜太多，以保证热转化反 应过程中原料物质的“均一”性，而且大都 能生成理想的光学组织形态。要求相对分子 质量分布范围窄，是为了防止馏程范围过宽， 也就是说原料中分子的大小和环数之间的差 别不能太大，要减少大分子胶质和沥青质的 含量，降低低温下快速反应生成的镶嵌组织。
一、重质油的热转化
（一）重质油热转化过程中各产物
产率及组成的变化
重质油热转化的过程中，随着转化深度的提 高，气体和馏出物的产率不断增大。沥青质的 产率先是逐渐增大，当反应超过一定深度后， 沥青质的含量转而下降，呈现一极大值。一般 认为，在反应体系中沥青质的含量之所以在增 大到一定程度后转而下降，是由于它进一步缩 合为苯不溶物（焦）的反应加剧，因而也可以 认为沥青质是生成焦炭的前身物。
二、烃类热解自由基链反应历程
一、单体烃和非烃类化合物的 热转化反应
（一）烷烃的热转化反应
断链反应
CnH2n+2 → CmH2m+2 + Cn-mH2(n-m) 脱氢反应
CnH2n+2 → CnH2n + H2
键能 (kJ·mol-1)数据
(1) C-H键的键能大于C-C键的，因之后者 更易于断裂。
二、烃类热解自由基链反应历程
（一）链的引发
（二）链的增长
1．自由基的夺氢反应(取代反应)
2．自由基分解反应
3．自由基加成反应 4．自由价移位反应
（三）链的终止
第二节 重质油热转化反应原理
重质油是由许多相对分子质量较大、分子结构 各异的烃类和非烃类化合物所组成的复杂混合 物。它们的热反应行为既符合单体烃类和非烃 类热反应的一般规律，但又有其特点。其反应 相互交叉，更为复杂。总的来看，在热转化过 程中，重质油两极分化，同时朝着裂解和缩合 两个方向进行反应，而其氢含量始终是平衡的。
（三）针状焦原料的选择原则
1.三环、四环芳烃含量高 2.胶质、沥青质含量低 3.硫、氮、氧等杂原子含量低 4.灰分含量低 5.平均相对分子质量低，分布范围窄，
馏程范围适当
1.三环、四环芳烃含量高 三环、四环短侧链芳香族碳氢化合物在炭化
反应中脱氢缩合时，只在分子的平面上横向有 化学键结合，再通过大π键电子云部分重叠而形 成比较完整的石墨结构。而环数超过五个的芳 烃，由于其热敏感性较高，在焦化的高温下易 发生难以控制的、无取向的交联、重排反应， 呈不规则排列，会造成晶格缺陷。
三、沥青质的热转化
第三节 重质油热转化体系中的 相分离及初始生焦历程
一、重质油胶体稳定性与化学 组成及结构的关系
二、重质油热转化体系中的 相分离
三、重质油热反应体系中相分离 与生焦诱导期的关系
一、重质油胶体稳定性与化学组成 及结构的关系
1．重质油的胶体稳定性取决于其中分散相和分散 介质两者在组成、性质及数量上的相容匹配性。
2．胶质是重质油胶体体系获得稳定性的必不可少 的组分。
3．一般来说，芳香度越高的重质油体系，其稳定 性也越高。
4．硫、氮、氧杂原子的存在也是形成稳定的重质 油胶体体系的必要条件。
5．就一个稳定的重质油胶体体系而言，其中所含 组分的相对分子质量分布应是连续的。
总之，若以SARA四组分来表征重质油 的组成，重质油胶体体系的稳定性主要取 决于饱和分、芳香分、胶质和沥青质各组 分浓度之间的比例关系，以及各组分的相 对分子质量、芳香度、杂原子含量和它们 的分布状况。
（三）减压渣油的生焦过程
二、针状焦的性质及生成机理
（一）针状焦的性质 （二）针状焦的生成机理 （三）针状焦原料的选择原则
（一）针状焦的性质
针状焦是制取现代冶金工业电炉炼钢所需要的 超高功率（UHP）石墨电极的材料，其特性有：
1.热膨胀系数小。 2.比电阻小。 3.颗粒密度大，孔隙率小。 4.真密度大。 5.反应性小。 6.易石墨化。 此外，还要求其硫和金属的含量低。
(二) 环烷烃的热转化反应
1.侧链断裂反应
2.环烷环的断裂反应
(三) 芳香烃的热转化反应
1.烷基芳香烃的断侧链及脱烷基反应
2.侧链的脱氢反应
3.脱氢缩合反应
(四) 烯烃的热转化反应
1.断链反应
2.脱氢反应
3.歧化反应 2C3H6 → C2H4 + C4H8 2C3H6 → C2H6 + C4H6 2C3H6 → C5H8 + CH4
2. 操作条件的影响 为了降低生成弹丸焦的可能，在 操作条件上宜采用较高的压力、 较大的循环比，和较低的加热炉 出口温度。
四．加热炉炉管结焦问题
（一）重质油的转化率及其 生焦门限
（二）炉管受热状况及炉管中 介质流动状态对炉管结焦 的影响
前面所述的石油焦，均为原料油在延迟焦化装 置的焦炭塔中经过较长时间的高温反应所生成 的，是重质油热裂解时必然同时生成的缩合产 物。而焦化加热炉炉管内的结焦则希望尽量减 少，以达到生产装置长周期运行的目标。因而 在加热炉的设计及运行中要求它既具有快速把 工艺介质加热到反应所需较高温度的良好性能， 同时又具有在炉管中结焦速率低的特点。