甲苯二异氰酸酯的介绍

甲苯二异氰酸酯的介绍

TDI 中文名称为甲苯二异氰酸酯，是带有苯环的有机化合物，常温下为无色液体，有刺激性气味，结晶温度为14 ℃，沸点为251℃。作为商品的主要产品是2，4及2，6－甲苯二异氰酸酯，东南电化正在建设的TDI装置生产的产品是2，4及2，6－甲苯二异氰酸酯异构比例为80/20的甲苯二异氰酸酯（TDI）。

CH3

NCO NCO

CH3

NCO OCN

2,4 TDI 2,6 TDI

甲苯二异氰酸酯(TDI)是造聚氨酯的基本原料。聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。一般聚氨酯系由一元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互作用而制得。根据所用原料官能团数的不同，可以制成线性结构或体型结构的高分子化合物。利用这种性质，聚氨酯类聚合物可以分别制成塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂等。近二、三十年来，聚氨酯在这几方面的应用都发展很快，特别是聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯橡胶、聚氨酯涂料发展更加迅速，甲苯二异氰酸酯作为聚氨酯系列的基本原料，主要用于以下几个方面：

生产泡沫塑料：泡沫塑料是聚氨酯合成塑料的主要品种之一，它的主要特征是具有多孔性，因此比重小，比强度高。根据所用的原料不同和配方的变化，可制成软质、半硬质和硬质聚氨酯泡沫塑料等几种。若按所有的多元醇品种分类又可以分为聚酯型、聚醚型和蓖麻油型聚氨酯泡沫塑料等。若按其发泡方法分类又有块状、模塑和喷涂聚氨酯泡沫塑料等类型。

生产弹性体：所谓聚氨酯弹性体或称之为聚氨酯橡胶是指在分子主链上含有较多的氨基甲酸酯基团的一类弹性聚合物。它们通常是由多异氰酸酯和低聚物多元酯以及多元醇和芳香族二胺等来制备。由甲苯二异氰酸酯和低聚物多元醇等生产的聚氨酯弹性体，具有坚韧、耐磨、抗撕裂强度高、耐蚀等特性，使它在工业生产中广泛用于实心轮胎、密封件、垫片、输送带、滚筒、电器元件灌封、涂层等方面。

生产涂料：甲苯二异氰酸酯与醇酸反应可制得各种聚氨酯油漆。这些油漆对大多数类型的表面具有极好地粘着力，生成的膜具有良好的弹性，低渗透压，抗老化和良好的电性能。由于这些产品可以大量进行调整，异氰酸酯对改进干性油是有影响的，用这些改性油调和的涂料和油漆比用未改性的产品制得得涂料和油

漆性能优良，特别是在抗稀酸和碱腐蚀方面。

用于粘合剂：由甲苯二异氰酸酯生产的聚氨酯，本身就可用作粘合剂。聚氨酯是由多氰酸酯和具有两个以上活性氢原子的化合物（如聚酯、聚乙二醇醚等）反应生成的聚合物。在作为粘合剂时，按照其组成的不同又可分为异氰酸酯、氨基甲酸酯预聚物、异氰酸酯改性聚合物三类。

（一）TDI生产工艺及合成

1.1TDI的生产工艺

生产TDI的方法主要有光气法和非光气法两种。目前,国际上拥有TDI自主知识产权制造技术的只有巴斯夫、拜耳、三井武田、陶氏化学等少数公司。虽然垄断性不如MDI高,但是也属于高技术壁垒行业。目前国内TDI产能主要集中在中国化工集团、中国兵器工业集团、巴斯夫等3家企业,具体如下:中国化工集团控股的沧州大化和蓝星清洗目前共拥有6万t产能,沧州大化新建的5万t2008年底投产后产能将达到11万t;中国兵器工业集团控股甘肃银光和锦州TDI,目前拥有7.4万t产能(甘肃银光),2008年计划扩至10万t,待锦州TDI2009年投产后,总产能达到15万t;外资企业巴斯夫在上海拥有16万t能力。此外,烟台巨力拥有3万tTDI年生产能力。从国际TDI制造的工艺技术上看,主要分为两条工艺路线:一是以瑞典、美国杜邦技术为主的传统工艺;二是以德国巴斯夫技术为代表的改进型工艺。从国内厂家的情况看,甘肃银光公司采用的是巴斯夫工艺,沧州大化和中国蓝星采用的是杜邦工艺。

通过对两种工艺的比较,可以看到,在TDI工艺氢化反应(TDA合成)的核心技术上:巴斯夫工艺采用透平式搅拌器高速搅拌负压吸氢技术,反应使用乙醇做溶剂,用镍催化剂催化加氢。其优点是反应均匀、催化剂分离工艺简捷、催化剂损耗低,缺点是反应器搅拌装置机封容易损坏、材料质量要求高。而杜邦工艺采用大功率大流量循环泵逆向喷淋吸氢工艺,使用钯碳催化剂催化加氢,其优点是反应不使用溶剂,缺点是能耗高、催化剂分离工艺繁琐、催化剂损耗大。

在TDI制造工艺光化反应(TDI合成)的核心技术上:巴斯夫工艺采用高沸点DEIP(间苯二甲酸二乙酯)溶剂、喷射塔式两部反应工艺,优点是混合均匀、反应完全、副产物少、产品纯度高;缺点是高沸点DEIP溶剂在反应过程中将与光气发生副反应,消耗较大,而且生产的副产物随溶剂返回反应系统,容易造成反应系统堵塞。而杜邦工艺采用的是ODCB(邻二氯苯)轻溶剂的一步法生产工艺,优点是工艺流程相对简化、溶剂消耗低、不发生副反应,缺点是一步法反应收率低、原材料消耗较大、容易造成TDI成本高。

TDI产品的主要质量要求为高纯度(99.5%以上,上海BASF产品纯度高达99.86%,2,4TDI≥80±1,2,6TDI≥20±1)低可水解氯含量(≤0.01%,上海BASF产品达到0.005%)、低酸度(≤0.004%)和低色度(≤30APHA,上海BASF产品达到

20APHA)。

1.1.1光气法

光气法包括气相光气法和液相光气法两种。迄今为止,国内外工业生产TDI 的方法大多采用液相光气化法的工艺。当2010年Bayer 在上海的30万t/aTDI 装置投产时,这将是第一套应用该公司开发的气相法新工艺生产TDI 的世界级装置。国内的中国蓝星、烟台巨力、甘肃银光等公司均采用液态光气化技术。 光气法反应大致由5个工序组成:一氧化碳和氯气反应生成光气;甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯(DNT);DNT 与氢反应生成甲苯二胺(TDA);处理过的干燥的TDA 与光气反应生成甲苯二异氰酸酯(TDI);TDI 的提纯。

1.1.2非光气化法

目前代替光气制造异氰酸酯的工艺有三种,分别是:(1)伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯制造异氰酸酯;(2)伯胺和一氧化碳进行氧化羰基化制造异氰酸酯、硝基苯;(3)一氧化碳还原羰基化制造异氰酸酯。

比较有希望和前途的是伯胺和碳酸二甲酯在催化剂的作用下生成氨基甲酸酯,氨基甲酸酯再热分解生成TDI,其副产品甲醇可再利用生产碳酸二甲酯,由于碳酸二甲酯是一种无毒低污染的基础化学品,它取代了光气,对环保、安全有利,又因它在反应过程中不含氯根,腐蚀性小,对设备材质要求低,因而是一种绿色、清洁的生产过程。但目前这三种工艺成本高、收率低、正处在研究开发过程中,还不能实现工业化生产。

1.2 TDI 的合成

迄今为止，国内外工业生产TDI 的方法大多采用液相光气化法的工艺。 TDI 的合成分三步，即硝化反应、氢化反应、光化反应。

由甲苯硝化生成二硝基甲苯（DNT ），再经还原得到甲苯二胺(TDA)。甲苯二胺与光气(COCl 2)反应即得 TDI （以 2,4-异构体为主）。

1.2.1硝化反应：

利用硝硫混酸作为硝化剂由甲苯经二次硝化生成二硝基甲苯（DNT ）， 为氢化装置提供反应所需原料。

反应原理：

CH 3+HNO 3CH 3

2NO 2

NO 2+2H 2O

H 2SO 4