三元系锂电池正极材料研究现状

三元系锂电池正极材料研究现状

摘要：综述了近年来锂离子电池层状Li一Ni一Co一Mn一O正极材料的研究进展，重点介绍了正极材料LiNil/3Col/3Mnl/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。

三元系正极材料的结果

LiMnxCoyNi1 - x - yO2具有α-2NaFeO2层状结构。Li原子占据3a 位置,Ni、Mn、Co 随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。其过渡金属层由Ni、Mn、Co 组成,每个过渡金属原子由6 个氧原子包围形成MO6 八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCo yNi1 - x - y ) O2 层之间。在层状锂离子电池正极材料中均有Li+ 与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2 + 存在时这种位错更为突出。抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想α-2NaFeO2结构层状正极材料的关键，在LiMnxCo yNi1 - x - y O2 结构中, Ni2+ 的半径( rNi2 + =0.069nm)与Li + 的( rLi + = 0. 076nm) 半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原子3a 的位置,锂原子则进驻3b 位置。在Li+ 层中,Ni2+的浓度越大,则Li +在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。而相对于LiNiO2及LiNi xCo1–x-y O2 ,LiMnxCoyNi1 - x - y O2 中这种位错由于Ni 含量的降低而显著减少。同时由于Ni2 + 的半径( rNi2 + =0. 069nm) 大于Co3+ ( rCo3+ = 0. 0545nm) 和Mn4 + ( rMn4 + =0. 053nm) ,LiMnxCo yNi1 - x - yO2 的晶格常数有所增加。

由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸锂的

高安全性及低成本等优点,利用分子水平的掺杂、包覆和表面修饰等方法来合成锰镍钴等多元素协同的复合正极材料,因其良好的研究基础及应用前景而成为近年来研究热点之一。对于LiMnxCo yNi1 - x - yO2 材料来说,各元素的比例对其性能有显著的影响。Ni 的存在能使LiMnxCo yNi1 - x - y O2 的晶胞参数a 和c 值分别增加, c/ a 减小,晶胞体积增大,有助于提高材料的可逆嵌锂容量。但过多Ni2+ 的存在又会因为位错现象而使材料的循环性能变差。Co 能有效稳定复合物的层状结构并抑制3a 与3b 位置阳离子的混合,即减小Li 层与过渡金属层的阳离子混合,从而使锂离子的脱嵌更容易,并能提高材料的导电性以及改善其充放电循环性能; 但随Co 的比例增大,晶胞参数中的c 和a 值分别减小(但c/ a 值增加) ,晶胞体积变小,导致材料的可逆嵌锂容量下降。而引入Mn后,除了能大幅度降低成本外,还能有效改善材料的安全性能。但Mn 的含量太高则容易出现尖晶石相,从而破坏材料的层状结构。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学特征

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为锂离子电池正极材料在充电过程中的反应有以下特征：在 3.75-4.54V之间有两个平台且容量可以充到250Ma.h/g,为理论容量的91%，通过XANES和EXAFS分析得到3.9V 左右为Ni2+/Ni3+,在3.9V-4.1V之间为Ni3+/Ni4+。当高于4.1V时，Ni4+不再参与反应。Co3+/Co4+与上述两个平台都有关。充到4.7V 时Mn4+没有变化，因此Mn4+只是作为一种结构物质而不参与反应。通过其在3.0-4.5V的循环伏安图可以看出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2第一

次在4.289V有一不可逆阳极氧化峰，对应于第一次不可逆容量。在3.825V有一阳极氧化峰，这一对氧化还原峰在反复扫描时，峰电位和峰强度都保持不变，说明这种材料具有良好的稳定性。

合成方法对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电化学性能的影响

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法主要有固相法，共沉淀法，溶胶-凝胶法和喷雾热解法。

固相法

固相法是将计量比例的锂盐，镍和钴及锰的氧化物或盐混合，在高温下处理，由于固相法中Ni,Co,Mn的均匀混合需要相当长的时间，因此一般要在1000℃以上处理才能得到性能良好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。通过EXAFS研究，发现首次放电效率小是由于在放电过程中，Ni4+没有完全还原成Ni3+造成的

金属乙酸盐与锂盐混合烧结

Cheng等人将充分混合的化学计量的LiCH3COO•2H2O、Ni(CH3COO) 2 •4H2O、Mn(CH3COO)2•4H2O 和Co(CH3COO)2•4H2O混合物加热到400 ℃得到前驱体。球磨1h ,然后在空气中加热到900 ℃并保温20 h得到LiNi1/3 Co1/3Mn1/3 O2 粉末,在充电电流密度为20mAh/g 时,首次充电容量为176 mAh/g ,上限电压达4. 5V ,在50 ℃下循环35 次容量保持率为81 %以上,显示出较好的循环性能。

金属氧化物与锂盐混合烧结

Zhaoxiang Wang等人将化学计量的Ni2O3(85%)、Co2O3 (99%) 和MnO2 与7 %过量的LiOH•H2O充分混合后在850～1100℃烧结24h

得到纯相的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 ,其晶格参数为a = 0. 28236 nm , c = 1.44087 nm ,XRD 衍射图谱说明产物具有a-NaFeO2 型层状结构,晶型完美,电化学性能测试表现出良好的电化学性能。

金属氢氧化物与锂盐混合烧结

Naoaki等人将Ni(OH)2 、Co(OH)2 和Mn(OH)2按Co∶Ni∶Mn =0.98∶1.02∶0.98 充分混合,球磨,在150℃下预热1h ,然后在空气中加热到1000℃烧结14h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 ,其晶格参数为a =

0.2862 nm , c = 1.4227nm 与计算的理论结果( a = 0.2831 nm , c =

1.388nm)接近,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 的晶胞体积为100.6×10 - 30 m3 ,其值在LiCoO2 和LiNiO2 之间。组装成实验电池后,在30℃下,在充电电流密度为0.17 mA/cm2时,在

2.5～4.6 V 放电,充电容量为200 mAh/g ,并表现出优异的循环性能。

共沉淀法

用氢氧化物作沉淀剂

Lee 等人以NiSO4、CoSO4、MnSO4 和NaOH 为原料,以NH4OH 为络合剂合成球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2 前驱体,然后与LiOH•H2O 充分混合,烧结得到层状球形的LiNi1/3 Co1/3Mn1/3O2 粉末。组装成实验电池,在 2.8～4.3 V ,2.8～4.4 V 和 2.8～4.5 V电压范围内LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 放电比容量分别为159 ,168 mAh/g 和177 mAh/g , 并且在30 ℃时在20 mAh/g 的电流密度下具有优异的循环性能。

用碳酸盐作沉淀剂