天然气制氢

天然气制氢

1.制氢原理

1．天然气脱硫本装置采用干法脱硫来处理该原料气中的硫份。为了脱除有机硫，采用铁锰系转化吸收型脱硫催化剂，并在原料气中加入约1〜5%1 勺氢，在约400C高温

下发生下述反应：

RSH+H 2=H2S+RH H 2S+MnO=MnS2+OH 经铁锰系脱硫剂初步转化吸收后，剩余勺硫化氢，再在采用勺氧化锌催化剂作用下发生下述脱硫反应而被吸收：

H 2S+ZnO=ZnS+2OH C 2H5SH+ZnO=ZnS+2HC4+H2O 氧化锌吸硫速度极快，因而脱硫沿气体流动方向逐层进行，最终硫被脱除至O.lppm以下，以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求。

2蒸汽转化和变换原理原料天然气和蒸汽在转化炉管中的高温催化剂上发生烃--- 蒸汽转化反应，

主要反应如下：

CH 4+H3CO+3HQ ⑴ 一氧化碳产氢CO + H 2O CO2 + H 2 +Q (2) 前一反应需大量吸热，高温有利于反应进行；后一反应是微放热反应，高温不利于反应进行。因此在转化炉中反应是不完全的。

在发生上述反应的同时还伴有一系列复杂的付反应。包括烃类的热裂解，催化裂解，水合，蒸汽裂解，脱氢，加氢，积炭，氧化等。

在转化反应中，要使转化率高，残余甲烷少，氢纯度高，反应温度就要高。但要考虑设备承受能力和能耗，所以炉温不宜太高。为缓和积炭，增加收率，要控制较大的水碳比。

3变换反应的反应方程式如下：

CO+H 2O=CO2+H2+Q

这是一个可逆的放热反应，降低温度和增加过量的水蒸汽，均有利于变换反应向右侧进行，变换反应如果不借助于催化剂，其速度是非常慢的，催化剂能大大加速其反应速度。为使最终CO浓度降到低的程度，只有低变催化剂才能胜任。高低变串联不仅充分发挥了两种催化剂各自的特点，而且为生产过程中的废热利用创造了良好的条

4改良热钾碱法

改良热钾碱溶液中含碳酸钾，二乙醇胺及VO。碳酸钾做吸收剂、二乙醇胺做催化剂、它起着加快吸收和解吸的作用。VO5为缓蚀剂，可以使碳钢表面产生致密的保护膜，从而防止碳钢的腐蚀。KCO吸收CO的反应机理如下：

K2CO+CO+H

上式通常认为按下列步骤进行：

F2O^ H++OH-

K2CA 2K+++C3O

CO+OH一HCO

H++CG2- —HCO

K++HCO4KHCO

在溶液中添加了二乙醇胺后，其反应机理为：

CO2+（C2H5O）2NH—（C2H5O）2NCO-O+ H+ （C2H5O）2NCOO-+2HO—（C2H5O）2NH+ HC3O-

由于二乙醇胺与CO2 的反应速度较快，因此二乙醇胺的加入可以加速CO2 的吸收和解吸。

从平衡观点看，加入活化剂，降低了溶液面上的CO平衡分压，从而有利于

净化度的提高。

5变压吸附原理

变压吸附简称PSA是对气体混合物进行提纯的工艺过程。该工艺是以多孔性固体物质（吸附剂）内部表面对气体分子的物理吸附为基础，在两种压力状态之间工作的可逆的物理吸附过程。它是根据混合气体中杂质组分在高压下具有较大的吸附能力，在低压下又具有较小的吸附能力，而理想组分H2 无论在高压下

还是在低压下都具有较小的吸附能力的原理。在高压下，增加杂质分压以便将其尽量多的吸附于吸附剂上，从而达到高的产品纯度；吸附剂的解析或再生在低压下进行，尽量减少吸附剂上杂质的残余量，以便在下个循环再次吸附杂质。

2.制氢流程简述

1.脱硫流程和设备

1、脱硫流程和设备

天然气为原料，HS只有几十ppm和少量的有机硫（20〜30ppm,因此采用流程为：在一个铁锰加氢器后串两个氧化锌脱硫槽。加热主要是（原料天然气达到脱硫反应温度350〜400C）。设在一段炉对流段低温蒸汽过热蒸汽过热器之后的一个原料预热盘管组，利用烟气余热进行加热的。

来自界区的天然气经天然气过滤器（0101-LM）除尘后，进入原料气压缩吸入罐（116-F）分离掉其中的液体，分为两股，一股作为燃料气与来自PSA制氢

工序的尾气在燃料气混合器（0103-FM）混合后去对流段预热；一股作为原料天然气，配入来自脱碳工序的返氢气后，进入原料气压缩机102—J，压缩到42公

斤/平方厘米左右，进入一段转化炉对流段的原料气预热盘管，预热到427C,

并用未预热的副线调节到350〜400E，再送入加氢转化器101D

原料天然气在加氢转化器内反应后，串联通过两个氧化锌脱硫槽 1 08—DA、

DB中使天然气的硫含量降低至0.1ppm以下。这两个槽任何一个都可以作为第一个槽，也可以只使用一个槽，另一个更换脱硫剂。经过脱硫的气体送入一段炉。

2 转化流程

脱硫后的天然气配入中压蒸汽，达到一定的水碳比（3.5 —4.5 ），进入一段炉对流段的混合气预热盘管，加热到500C，送到一段炉辐射段顶的9根上集气管。每根上集气管又把气体分配到42根转化炉管中，炉管共378根，内装催化剂。气体在管

内边吸热边反应，到转化管底的温度达820C。每一排横竖42根

炉管的气体汇合于一根水平的下集气管。下集气管也是9,各有一根上升管。反

应后的气体沿9根上升管上升，继续吸收一些热量.

在一段炉对流段分别设置：

混合气预热器

烟气废锅蒸汽过热器原料气预热器锅炉给水预热器燃料气预热器助燃空

气预热器

充分回收烟气热量提高一段炉总的热效率。

一段炉出口的转化气温度约813C，甲烷含量约9.7 % （干基），经输气管（107-D）进入二段转化炉（103-D），二段转化炉仅作为通道使用，在二段炉水夹套的作用下，一段转化气的温度降低到约789E，在第一废热锅炉（101-CA/B）和

第二废热锅炉（102-C）中回收热量后，温度降低至约371T去变换工序。

3变换原理

转化气进入高变炉（104-DA），高变换炉中装填了铁系的高温变换触媒，在高温变换触媒中发生变换反应，大部分一氧化碳与蒸汽反应生成二氧化碳和氢气，离开高温变换炉的工艺气中一氧化碳含量降低到约 2.2% （干基）。为使变换反应更接近平衡，高温变换炉出口气依次经过高变废热锅炉（103-C ）和高变气锅炉给水预热器（0108-CM回收热量后，在约220〜230E进入装有铜触媒的小低变（104-DB1）进一步发生变换反应，从小低变出来的变换气经过高变炉出气锅炉给水预热器（106-C）回收热量后，进入到低变炉（104-DB）进一步发生变换反应，低变换炉出口的一氧化碳含量降低到0.24% （干基），送往脱碳工序。

4脱碳

温度223.6 C左右的低变气分成两股，一股经冷凝液锅炉（1104-C）冷却后进入再沸器（1105-C）进一步降低温度至130C，另一股经低变气锅炉给水换热器（1106-CM换热，混合后进入回流液再沸器（1160-C）进一步冷却后进入102-F。

工艺气进分离罐102-F，分出冷凝水，然后进入吸收塔1101-E底部。

气体在吸收塔内自下而上通过四层填料，与从上流下的热碱液逆流接触。气

体中CQ被吸收，部分水蒸汽也同时冷凝，最后气体中还剩余0.1 % CQ出塔气体再经过一个液滴分离罐1113-F，除去夹带的溶液。分出的溶液通过液位调节器回到贮糟。从1113-F出来的气体送往PSA工序。

吸收塔有两个进液口，从塔中部进入的是温度110C，转化率0.4左右的半贫液。它来自再生塔中部，用半贫液泵1107-J打入吸收塔，流过下边两层填料。半贫液有流量调节器FRC-6%

贫液从再生塔底部流出，经锅炉给水预热器1107-C冷却到71C后，用贫液

泵1110-J送到吸收塔顶，自上而下流过两层填料，再与半贫液汇合。贫液也有流量调节器FRC-5, —部分贫液在进塔前流过过滤器1106-L以除去杂质，防止

气泡。通过过滤器的溶液量靠手动调节阀调节，大约占贫液总量的1/10 。过滤器前后有压差计，用以判断是否需要清洗。

吸收塔底的富液位调节器LRC-91 流出，利用自身压力送到再生塔顶。由于吸收塔压力很高，所以富液可用来驱动一台水力透平回收能量。这台水力透平带动三台半贫液泵1107-J 当中的一台。其余两台由蒸汽透平带动。水力透平设有旁路阀，在开停车或事故时富液不经水力透平而直接送往再生塔。使用旁路阀不仅不能回收能量，而且因阀工作条件很差，较易损坏，应尽量少用。