py第6章络合滴定法
第六章(3)络合滴定法剖析
科 出来，如此可测得Al，Ti总量。
技 另取一份溶液，加入苦杏仁酸，则只能释放
大 学
TiY中的EDTA，这样可测得Ti量。
由Al，Ti总量中减去Ti量，即可求得Al量。
络合滴定中常用的掩蔽剂：
1．无机掩蔽剂
①氰化物(KCN)
氰化物只有在碱性环境中才具有较强的掩
天 蔽能力。酸度愈高，掩蔽能力愈弱。
津
大 学
用Zn2+标准溶液标定。
天 津 科 技 大 学
b. 各种常量金属离子的测定。
天 津 科 技 大 学
1、现用EDTA滴定法测定某水样中Ca2＋的含量，则用于标定
EDTA的基准物质应为：
（A）Pb(NO3)2 （C）Zn
（B）Na2CO3 （D）CaCO3
2、在金属离子M和N等浓度的混合液中，以HIn为指示剂，用 EDTA标准溶液直接滴定其中的M，若TE≤0.1％、ΔpM＝±0.2， 则要求：
8、考虑到混合离子滴定的允许误差较大，若设TE＝0.3％、
ΔpM＝±0.2，则金属离子M被准确滴定的条件是：
天 （A） lg KM YcMsp 3 （B） lg KM YcMsp 4
津 科
（C） lg KM YcMsp 5
（D） lg KM YcMsp 6
技
大
学
9、现测定Bi3＋、Pb2＋混合样中的Bi3＋ ，为消除Pb2＋干扰， 你认为什么方法最好？
大 学
定。
6.8.2 返滴定法：Al3+的测定
因易生成EDTA多核络合物而采用返滴定
Al3+ + Y4-（过量）→AlY-（pH=3.5并煮沸）
Zn2+（标液）+ Y4-（余下） → ZnY2-
第六章_络合滴定法
Y:
Y=
[Y] [Y]
M+
Y(H)： 酸效应系数
Y(N)： 共存离子效应系数
Y
= MY
H+
N
HY NY
● ● ●
H6Y
Y
酸效应系数 Y(H)：
[Y]
Y(H)= [Y] =
[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y]
=
1
Y
=
[Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
M-EDTA螯合物的立体构型
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O
EDTA 通常 与金属离子 形成1:1的螯 合物
多个五元环
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7
Fe2+ 14.3 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8
第六章络合滴定法2019
例：pH =10 的氨性buffer 中，[NH3]= 0.2 mol/L, 用 0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu， 若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时pMg又为多少？
1
K1= Ka6 = 1010.26 1=K1= 1010.26
1
K2= Ka5 = 106.16 2=K1K2= 1016.42
1
K3= Ka4 = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09
1
K4= Ka3 = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09
1
K5= Ka2 = 101.60 5=K1K2..K5= 1022.69
csp= 0.01mol·L-1
pM = ±0.2
Et = ±0.1%
M = 1
pH低
Bi－0.7 Zn－4.0 Mg－9.7
21
酸效应曲线可以解决的问题
• 1、查找定量滴定某种金属离子的最低pH 值，从而估计滴定时适宜的pH范围。
• 2、预测可能存在的干扰离子。 • 3、利用控制酸度的方法，在同一溶液中连
Na+
1.7 Mg2+ 8.7 Fe2+ 14.3 Hg2+ 21.8 Ca2+ 10.7 Al3+ 16.1 Th4+ 23.2 Zn2+ 16.5 Fe3+ 25.1 Cd2+ 16.5 Bi3+ 27.9 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8
2019/11/12
9
二、MLn(1：n)型络合物的稳定常数
Cu(NH3)32++ NH3 = Cu(NH3)42+
第六章络合滴定法
由于 EDTA 酸在水中的溶解度小 , 通常将其 制成二钠盐，一般也称 EDTA 或 EDTA 二钠盐， 常以Na2H2Y〃2H2O形式表示。
•
• •
pH ＜0.9 0.9～1.6 1.6～2.16 2.16～2.67 2.67～6.16 • 6.16～10.2 • ＞10.2 • ＞12
第六章 络合滴定法
副反应系数 主要内容 条件稳定常数 滴定方法基本原理
6-1
概述
一、络合滴定中的滴定剂 络合滴定法： 又称配位滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 络合剂种类： 无机络合剂：形成分级络合物，简单、不稳 定 有机络合剂：形成低络合比的螯合物，复杂 而稳定 常用的有机氨羧络合剂 ——乙二胺四乙酸
• •
NiY2- CuY2蓝色 深蓝
CoY2- MnY2- CrY紫红 紫红 深紫
FeY黄
EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
第二节 溶液中各级络合物型体的分布 •一、络合物的形成常数 •
M+Y MY
Hale Waihona Puke 稳定常数K MY MY M Y
讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反 应↑完全
M+L
二、MLn型配合物的累积稳定常数
ML
一级稳定常数
ML K1 M L
2
ML + L
ML2
二级稳定常数 K2
MLn-1 + L
M Ln
一级累积稳定常数
二级累积稳定常数
总累积稳定常数
第六章络合滴定法
第六章络合滴定法第六章络合滴定法基本内容和重点要求理解络合物的概念；理解络合物溶液中的离解平衡的原理。
熟练掌握络合平衡中的副反应系数和条件稳定常数的计算。
掌握络合滴定法的基本原理和化学计量点时金属离子浓度的计算；了解金属离子指示剂的作用原理。
掌握提高络合滴定的选择性的方法；学会络合滴定误差的计算。
掌握络合滴定的方式及其应用和结果计算。
本章提纲§6-1 概述§6-2 溶液中各级络合物型体的分布§6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数§6-4 EDTA滴定曲线§6-5 络合滴定指示剂§6-6 终点误差和准确滴定的条件§6-7 提高络合滴定选择性的方法§6-8 络合滴定的方式和应用§6-1 概述一、络合滴定中的滴定剂络合滴定法：利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法，称为络合滴定法。
例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物。
Ag+与CN-络合，形成难离解的[Ag(CN)2]-络离子(K形＝1021) Ag++2CN-=Ag[(CN)2]-当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag[(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。
Ag+ + Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2] ↓能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：1. 形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。
2. 在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成一种配位数的络合物)。
3. 反应速度要快。
4. 要有适当的方法确定滴定的计量点。
一、络合滴定中的滴定剂无机络合剂：大多数无机络合物的稳定性不高，而且还存在分步络合等缺点。
在分析化学中，主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂等。
有机络合剂：应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。
目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称EDTA)。
第六章 络合滴定法
Y4-
¦ Ä
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 2 4 6 pH 8 10 12 14
EDTAµ Ä · Ö ² ¼ Ç ú Ï ß
2、溶液pH值与EDTA络合能力 H6Y2-,有六步离解，六个Ka值：
Ka1
H6
H 2+ Y
Ka2 H5 Y+
H
H4Y
H
Ka3
Ka4 H3YH
[Y4-]－EDTA有效形式Y4-浓度
[Y 4- ] [HY 3- ] [H 6 Y 2 ] [Y 4- ] [H ] [H ] 2 [H ]6 1 0 Ka6 Ka6 Ka5 Ka6 Ka1 1 1 K 1 [H ] K 1 K 2 [H ] 2 K 1 K 6 [H ]6
n元酸 H n L的L
2 n ［H ］ ［H ］ ［H ］ αL（H) ＝1 Kan Kan Kan-1 Kan Ka1
αL（H)计算看p178 例3
如络黑T
EBT2-+Mg2+ H+ HEBT H+ H2EBT
MgEBT
EBT ( H )
[ H ] [ H ]2 1 Ka2 Ka2 Ka1
Ca2+
Mn2+
10.69
13.87
Y3+
VO2+
18.09
18.1
U4+
Bi3+
25.8
27.94
Fe2+
La2+
14.33
15.50
Ni2+
VO2+
第六章络合滴定法
一、简单络合物
⒈定义：若一个配位体只含有一个可提供电子对的配位原子，称其为单基络合体,如ＣN－,Ｃl－等。它与金属离子络合时,每一个单基络合体与中心离子之间只形成一个配位键，此时形成的络合物称为简单络合物。若金属离子的配位数为n，则一个金属离子将与ｎ个配位体结合，形成ＭＩn物，也称为简单络合物。
⑶“NO型”螯合剂
这类螯合剂,如氨羧络合剂、羟基喹啉和一些邻羟基偶氮染料等，通过氧原子(硬碱)和氮原子(中间碱）与金属离子相键合，能与许多硬酸、软酸和中间酸的阳离子形成稳定的螯合物（如8-羟基喹啉与Al3＋的螯合物反应P89）。
⑷含硫螯合剂
含硫螯合剂可分为“SＳ型”、“SO型”和“SN型”等。
由两个硫原子(软碱）作键合原子的“SＳ型”螯合剂,能与软酸和一部分中间酸型阳离子形成稳定的螯合物,通常多形成较稳定的四原子环螯合物。
在本章的学习中，主要解决以下几个方面的问题：
⒈弄清概念（如：酸效应系数、络合效应系数、共存离子效应系数及条件稳定常数等)；
⒉掌握副反应系数及条件常数的计算方法并能在络合滴定方法中具体运用;
⒊理解和掌握络滴定方法基本原理(滴定曲线、最佳酸度的控制、分别准确滴定的判据等);
⒋运用所学知识解决在络合滴定中所遇到的一般问题。
⒉性质：简单络合物不稳定。
与多元酸相类似，简单络合物是逐级形成的,也是逐级离解的,一般相邻两级稳定常数相差不大，而且形成的络合物多数不稳定。
如：Cｕ２+与单基配位体NH3的反应：
Cu2＋+ ＮH3==＝ Cu(NＨ3)2+K1=104．1８
Cu(NH3)2++ ＮＨ３=＝= Cu（ＮＨ3)２２＋K2＝１03.4８
第六章 络合滴定法
[ MY ] [ M ][Y ]
碱金属离子: 碱土金属离子: 过渡金属离子: 高价金属离子:
lgKMY﹤3 lgKMY 8~11 lgKMY 15~19 lgKMY﹥20
EDTA螯合物的模型
有色EDTA螯合物
螯合物 CoY2颜色 紫红 螯合物 颜色
CrY-
深紫
Fe(OH)Y2- 褐 (pH≈6) FeY黄 紫红 蓝绿
[Y'] α Y(H) [Y] [Y]+[HY]+[H 2 Y]+[H3 Y]+ +[H 6 Y] 1 [Y]
[ Y′]表示络合反应达平衡时 ，未与M络合的 EDTA的总浓度 可见：在副反应中Y型体的分布系数δY与酸 效应系数αY(H)成倒数关系。
第四级累积稳定常数：β4=K1×K2×K3×K4
一级累积稳定常数
ML 1 K1 M L
2 K1 K2
二级累积稳定常数
M L 2
M Ln
ML
2
总累积稳定常数
n K1 K2 K n
ML
n
可知
β K
θ n
θ 总
OH
“NN”型
乙二胺 - Cu2+
H2 N H2C
Cu
三乙撑四胺 - Cu2+
H2 N
CH2 CH2
H2 N
H2 N CH2
Cu
H2C H2C NH H2C NH CH2
H2C N H2 N H2
CH2
lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6
lgK=20.6
3.“NO”型
4.“SS”型
络合滴定法
第六章络合滴定法本章基本要求1 理解络合平衡体系中形成常数和离解常数，逐级形成常数和逐级离解常数、积累形成常数、条件形成常数和绝对形成常数的意义，掌握它们之间的相互关系。
2 掌握络合平衡中有关各型体浓度的计算方法。
3 理解副反应对络合平衡的影响，掌握酸效应分数和络合效应分数的计算方法。
4 了解EDTA滴定过程中金属离子浓度的变化情况、影响规律，影响滴定突跃的因素，掌握络合滴定条件。
5 掌握络合滴定指示剂的指示原理和选择金属指示剂的依据。
6 了解提高络合滴定选择性的方法、络合滴定方式的特点及应用。
7 掌握络合滴定分析结果的有关计算。
络合滴定是以络合反应为基础的滴定分析方法，它直接测定的对象是金属离子。
络合滴定的条件：1 络合物要相当稳定，稳定到解离部分小0.1%。
2 络合比一定，没有分步络合现象；只有满足这两条件, 才有计量的基础。
3 选择性要好：好到在测定条件下只能与被测离子形成稳定的络合物。
4 反应速度要快，确定计量点方便。
§6.1 分析化学中常用的络合物一、简单络合物：由中心离子和配位体形成，分级络合。
逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。
缺点：（1)稳定性小（2)逐级络合（3)选择性差例如：Cu2+与NH3的络合。
Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+k1 =2.0×104Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+k2=4.7×103Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+k3=1.1×103Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+k4 =2.0×102二、螯合物：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。
控制反应条件，能得到所需要的络合物。
作滴定剂和掩蔽剂等。
络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。
1.“OO ”型2.“NN ”型3.“NN ”型4.“NO ”型5.“SS ”型HOOC H C H C COOHOHOHCOOHOHH 3C C N CNH 3C OH OHNNCOSNaNC 2H 5C 2H 5三、乙二胺四乙酸（EDTA ）EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)EDTA的物理性质：水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y •2H2OEDTA在溶液中的存在形式：在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式不同pH值下EDTA的主要存在型体：四、乙二胺四乙酸的螯合物EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环M-EDTA 螯合物的立体构型图EDTA 配合物特点：（1)广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完 全、迅速 （2) 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物（3) 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点。
第六章络合滴定法.
第六章络合滴定法.分析化学教案第六章络合滴定法要求：1. 理解络合物平衡体系中的形成常数和离解常数，逐级形成常数和逐级离解常数、积累形成常数和积累离解常数、总形成常数和总离解常数的意义。
2. 了解副反应对络合平衡的影响和络合物表观稳定常数的意义。
3. 了解⼄⼆胺四⼄酸（即EDTA）滴定过程中，⾦属离⼦浓度的变化规律，影响滴定突跃⼤⼩的因素，掌握络合滴定条件。
4. 了解⾦属指⽰剂的作⽤原理。
熟悉⼏种常⽤⾦属指⽰剂的性能和选⽤条件。
5. 掌握络合滴定的有关计算⽅法。
重点：副反应的影响；配位滴定条件；配位滴定的有关计算进程：§6-1 络合滴定法概述络合滴定法是以形成络合物的反应为基础的滴定分析⽅法。
络合滴定的反应是⾦属离⼦和阴离⼦（或分⼦）以配位键结合⽣成络离⼦的反应。
能⽤于络合滴定的反应必须具备以下⼏个条件：①形成的络合物（或络离⼦）要相当稳定；②在⼀定的反应条件下，必须⽣成配位数⼀定的络合物；③络合反应速度要快；④要有适当的指⽰剂或其它⽅法，简便、正确地指出反应等量点的到达。
⼀、络合滴定中的滴定剂⽆机配位反应中，除个别反应（如Ag+与CN -，Hg2+与Cl-等反应）外，⼤多数不能⽤于络合滴定。
有机配位剂分⼦中常含有两个以上的可键合的原⼦，与⾦属离⼦配位时形成低配位⽐的具有环状结构的螯合物。
有机配位反应⼴泛⽤于配位滴定分析中。
⼴泛⽤作配位滴定剂的有机物质，是含有“—N(CH 2COOH)2”集团的有机化合物，称为氨羧配位剂。
其分⼦中含有氨氮（图1）和羧氧（图2）配位原⼦。
氨羧配位剂兼有氨氮与羧氧的配位能⼒，⼏乎能与所有⾦属离⼦配位。
⽬前研究过的氨羧配位剂有⼏⼗种，其中应⽤最⼴的就是⼄⼆胺四⼄酸，简称EDTA 。
⽤EDTA 作标准溶液进⾏滴定的⽅法，称为EDTA 滴定法。
⼆、EDTA 及其⼆钠盐的性质在溶液中EDTA 为双偶极离⼦结构：EDTA 在⽔溶液中，分六级离解：（见课件）根据第5章的分布分数的计算公式，可得各型体的分布分数。
第六章 络合滴定法 (2)
3、 累积形成常数：络合物的逐级形成常数的乘积称为累积 形成常数，用表示。
==K1= == K1K2…Kn = 又称为络合物的总形成常数K形 运用各级累积形成常数，可以比较方便地计算溶液中各级络合物型体的 平衡浓度 [ML]== [M][L] [ML2 ]== [M][L]2
[MLn ]== [M][L]n
结论：对于一定的络合剂，络合效应系数是溶液中游离配位体浓度[L] 的函数。[ L]愈大，值愈大，M的络合效应越严重，[M]也越小，这样对 主反应的影响也就愈大了。
{ ①、[L]的计算：[L]==C 如：L为NH3，则[NH3]==CNH ，L与C和溶液的酸度有关。 ②、有副反应存在时，M各种型体的平衡浓度的计算 [MLi]==C==[M‘] ==
㈠、EDTA的结构：在水溶液中，其以双偶极离子存在。
HOOC-CH2
CH2-COO-
N+-CH2-CH2-N+
-OOC-CH2
H
H
CH2-COO
㈡、性质：通常用H4Y表示。
1 溶解度小
2 难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱。所以常用EDTA的二钠盐。
（Na2H2Y·2H2O）
3 以双极分子存在。在强酸溶液中，结合两个H+而形成六元酸
6、金属指示剂的作用原理及选择原则，熟悉常用金属指示剂 7、掌握准确滴定的条件和滴定结果的计算 8、络合滴定酸度的选择及最高酸度和最低酸度的计算 9、混合离子分步滴定的判据
重点、难点：
1、络合平衡中有关各型体的浓度的计算方法 2、副反应对络合平衡的影响，掌握表观形成常数的有关计算。 3、滴定过程中金属离子浓度的变化规律 4、准确滴定的条件和滴定结果的计算 5、络合滴定酸度的选择及最高酸度和最低酸度的计算
(最新整理)第六章络合滴定法
2021/7/26
医用分析化学
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H 6 Y 2 + H 5 Y + H 4 Y H 3 Y H 2 Y 2 -
H Y 3 -
H + + H 5 Y +Ka1 H ++H 4 YKa2 H ++H 3 Y - Ka3 H + + H 2 Y 2 -Ka4
[H ][H 5Y]10 0.9 [H [H ]6[YH 42Y ]]101.6 [H [H ]5[YH 3Y ] ]10 2.0 [H [ []H H 3 [4Y Y H 2 Y ]]2]10 2.6
医用分析化学
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（二）金属离子的副反应系数
1.络合效应
由于其它配合剂“L”的存在，使金属 离子参加主反应能力降低的现象称为络合 效应。络合效应的大小可用络合效应系数
M(L) 来衡量。
M( L[)[M M ']][M ][M[]M L ] [Mn]L
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医用分析化学
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M (1 L )1 [L ] n[L ]n
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第二节 溶液中各级络合物型体的分布 一、络合物的形成常数（稳定常数）
对配合比为1:1的ML型配合物，如 Mn+与EDTA反应：
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医用分析化学
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M Y MY
反应的平衡常数为
[ KMY[M][Y]K稳
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医用分析化学
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对于配合比为1:n的MLn型配合物来 说，由于配合物是逐级形成的，其
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医用分析化学
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3. EDTA与无色金属离子生成无色 的螯合物，与有色金属离子则生 成颜色更深的螯合物。如:
第六章络合滴定法
第六章络合滴定法第六章络合滴定法1．填空（1）EDTA是一种氨羧络合剂，名称，用符号表示，其结构式为。
配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为，其水溶液pH为，可通过公式进行计算，标准溶液常用浓度为。
（2）一般情况下水溶液中的EDTA总是以等型体存在，其中以与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在时EDTA才主要以此种型体存在。
除个别金属离子外。
EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是。
（3）K/MY称，它表示络合反应进行的程度，其计算式为。
（4）络合滴定曲线滴定突跃的大小取决于。
在金属离子浓度一定的条件下，越大，突跃；在条件常数K/MY一定时，越大，突跃。
（5）K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。
在pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度。
影响K/MY的因素有，其中酸度愈高愈大，lg/MY; 的络合作用常能增大，减小。
在K/MY 一定时，终点误差的大小由决定，而误差的正负由决定。
（6）在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为。
解：（1）EDTA是一种氨羧络合剂，名称乙二胺四乙酸，用符号H4Y 表示，其结构式为。
配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为,其水溶液pH为，可通过公式进行计算，标准溶液常用浓度为。
（2）一般情况下水溶液中的EDTA总是以和型体存在，其中以与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在时EDTA才主要以此种型体存在。
除个别金属离子外。
EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是。
（3）K/MY称，它表示络合反应进行的程度，其计算式为。
（4）络合滴定曲线滴定突跃的大小取决。
在金属离子浓度一定的条件下，越大，突跃；在条件常数K/MY 一定时，越大，突跃。
（5）K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。
在△pM/一定时，K/MY 越大，络合滴定的准确度。
影响K/MY的因素有，其中酸度愈高，H+浓度愈大，lg/MY ；的络合作用常能增大，减小。
在K/MY一定时，终点误差的大小由决定，而误差的正负由决定。
第六章 络合滴定法
值得注意的是，以上两反应的生成物HgCl2和 Hg(SCN)2 是解离度很小的络合物，称为拟盐或假 盐。当滴定进行到化学计量点时，稍过量的Hg2+与 指示剂形成蓝紫色的螯合物以指示终点的到达。
综上所述，由于种种原因，无机络合剂在络合 滴定中的应用非常有限。
17:19 6
金属离子
lgKf（MY）
金属离子
lgKf（MY） 金属离子 lgKf（MY）
Ag+ Al3+ Ba2+ Be2+ Bi3+ Ca2+ Cd2+ Co2+ Co3+ Cr3+ Cu2+ Fe2+
17:19
7.32 16.3 7.86 9.2 27.94 10.69 16.46 16.31 36 23.4 18.80 14.32
17:19
[ML]= β1[M][L] [ML2]= β2[M][L]2 [MLn]= βn[M][L]n
26
由物料平衡可得
c(M) =[M]+ [ML]+ [ML2]+…+ [MLn]
=[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+…+βn[M][L]n
= [M]{1+β1[L]+β2[L]2+…+βn[L]n}
Cu
2+ 2+ +NH3 =CuNH3
K1
K2
2+ CuNH3 +NH3 =Cu(NH3 )2
Cu( Cu(
17:19
2+ 2+ NH3 )2 +NH3 =Cu(NH3 )3 2+ 2+ NH3 )3 +NH3 =Cu(NH3 )4
络合滴定法
1)()(-+=N Y H Y Y ααα1)()(-+=OH M L M M ααα第六章络合滴定法一、副反应系数及条件稳定常数1、EDTA 的副反应系数：酸效应系数δα/1)(=H Y （查表）共存离子效应系数][1)(N K NY N Y -=α2、金属离子的副反应系数：辅助配位效应系数M n n L M L L L δβββα1][......][][1221)(=++++=羟基配位效应系数n n L M OH OH OH ][....][][1221)(βββα++++=3、条件稳定常数YM MY MY K K ααlg lg lg 'lg --=二、终点误差1、Ringbom 公式：%100')1010(⨯-=∆-∆MYsp PM PM K c Et 2、准确滴定条件：0.6'lg ≥MY M K c （终点误差小于0.1%）3、分别滴定条件：0.5)'lg(≥∆cK 4、影响突跃的因素：K MY 决定突跃上限▕↗，c M 决定突跃下限▕↗。
三、酸效应曲线1、酸度控制：滴定酸度上限金属水解，下限为准确滴定条件。
四、金属指示剂1、金属指示剂的要求：MInMY K K '100'=2、指示剂的封闭：指示剂与金属离子形成了稳定的络合物，不能被滴定置换。
解决方法①加入掩蔽剂（干扰离子封闭）②反滴定法（被测离子封闭）3、指示剂的僵化：终点时变色缓慢，出现终点拖长的情况。
产生原因主要是MIn 形成胶体或沉淀，消除方法①加入有机溶剂（乙醇）②加热③用力振摇。
五、分别滴定1、控制酸度分别滴定：先判断KMY 最大的金属离子与其相邻离子有无干扰，若无干扰这直接确定其滴定pH 范围，选择合适的指示剂即可，若有干扰，则需采用掩蔽和解弊或分离后在测定。
2、利用掩蔽剂进行分布滴定：当5lg lg ≤-NY N MY M K c K c 时思路时降低N 的浓度使上式差值大于5。
第6章络合滴定法第1-3节
“S”型，以S、O、N原子为键合原子。
11
有机络合剂直到四十年代在分析化学中才得到了日益 广泛的应用，从而推动了络合滴定的迅速发展。
最常用为“NO”型的氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙 酸基团的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种络 合能力很强的络合原子，前者与铜、镍、钴、锌等络合， 后者几乎与所有的高价金属离子络合。
相反电荷离子:当络合物带电时，是保持物质电中 性必不可少的。
6
一、络合滴定中的滴定剂（络合剂）
1. 络合滴定反应必须具备下列条件： （1）形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不
易得到明显的滴定终点。 （2）在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形
成一种配位数的络合物)。 （3）反应速度要快。 （4）要有适当的方法确定滴定的计量点。
i1 i1 i1
i1
仅仅是[L]的函数，与cM无关 因此，根据上述各式，只要知道β值，就可以计
算出在不同L的浓度下，各型体的δ值。
31
例：已知Zn2+-NH3溶液中，c Zn 2 =0.020mol·L-1,游离 氨的浓度[NH3]=0.10 mol·L-1，计算溶液中锌氨络 合物各型体的浓度，并指出其主要型体。
一、络合物的形成常数 在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对
的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常 数来表示。 EDTA络合物的稳定常数（形成常数）
M+Y
MY
稳定常数
MY KMYMY
讨论：
KMY↑大，络合物稳定性↑高，络合反应↑完全
19
某些金属离子与EDTA的络合常数
氨羧络合剂能与大多数金属离子形成环状结构络合物， 使用最广泛为乙二胺四乙酸。
第6章 络合滴定法
K a3
c(H+ ) c(H3Y-) c(H4Y )
102.0
H3Y- ⇌ H+ + H2Y 2-
K a4
c(H+ ) c(H2Y2- ) c(H3Y- )
102.67
H2Y2- ⇌ H+ + HY 3HY3- ⇌ H+ + Y 4-
K a5
c(H+ ) c(H Y3-) c(H2Y2- )
上述实验表明无自由NH3和Cu2+存在，有自由SO42-存在
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1913年瑞士人维尔纳因为在配位理 论上的贡献获得诺贝尔化学奖
配位键——空轨道与孤对电子作用
内界 [Cu(NH3 )4 ]SO4 外界
中心离子 配位原子 配位体 配位数（配体数目）
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3.“NO”型螯合剂
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这类螯合剂含有N和O两种配位原子。如氨基乙酸
NH2CH2COOH、氨基丙酸CH2CH(NH2)COOH、邻 氨基苯甲酸等。氨基乙酸根离子与Cu2+形成的螯合物
如下式表示：
OCO
Cu
H2 N CH2
② 影响因素 A. 内因：电荷、半径、电子层结构。
B. 外因：酸度、副反应等。
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2、MLn型络合物的累积稳定常数
M+L
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第6章络合滴定法习题参考答案1、从不同资料上查得Cu（Ⅱ）络和物的常数如下Cu-柠檬酸K不稳=6.3×10-15Cu-乙酰丙酮β1=1.86×10 8 β=2.19×1016Cu-乙二胺逐级稳定常数为：K1=4.7×1010，K2=2.1×109Cu-磺基水杨酸lgβ2=16.45Cu-酒石酸lgK1=3.2，lgK2=1.9，lgK3=-0.33 lgK4=1.73Cu-EDTA lgK稳=18.80Cu-EDTA pK不稳=15.4试按总稳定常数（lgK稳）从大到小，把它们排列起来。
解：Cu-柠檬酸lgK稳= pK不稳=14.2Cu-乙酰丙酮lgK稳=lgβ=16.34Cu-乙二胺lgK稳=lg(K1 K2)=19.99Cu-磺基水杨酸lgK稳=lgβ2=16.45Cu-酒石酸lgK稳= lgK1+lgK2+lgK3+lgK4=6.5Cu-EDTA lgK稳=18.80Cu-EDTP lgK稳=pK不稳=15.4∴按总稳定常数（lgK稳）从大到小，它们的排列顺序是:乙二胺＞EDTA ＞磺基水杨酸＞乙酰丙酮＞EDTP ＞柠檬酸＞酒石酸2. 在pH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L-1，游离C2O42-浓度为0.10 mol·L-1。
计算Cu2+的αCu2+。
已知Cu(Ⅱ)-C2O42 -络合物的lgβ1=4.5，lgβ2 =8.9；Cu(Ⅱ)-OH-络合物的lgβ1=6.0解：在此溶液中能与Cu2+ 络合的配位剂有NH3，C2O42-和OH-αCu ＝αCu(NH3) +αCu(C2O42-) +αCu(OH-) －2∵pH＝9.26＝pK(NH+)[NH3]＝δNH3×c ＝0.5×0.2 ＝0.10 mol·L-14αCu(NH3) = 1+β[NH3] ＋β2 [NH3]2＋…＋βn [NH3]n＝109.361αCu(C2O42-) = 1+β[C2O42-] +β2[C2O42-]2= 1+104.5×0.1 + 108.9×0.12 ＝106.91αCu(OH-) = 1+β[OH-] ＝1+106×10-4.74＝101.261∴αCu＝109.36 +106.9 +101.26 ＝109.363. 络黑T（EBT）是一种有机弱酸，它的lgK1H=11.6，lgK2H=6.3，Mg-EBT的lgK MgIn=7.0，计算在pH=10.0时的lgK＇MgIn值。
解：lgK1＇＝pKa2＝11.6 K1H＝1011.6 lgK2＇＝pKa1＝6.3 K2H＝106.3β1H＝K1H＝1011.6 β2H＝K1H×K2H ＝1017.9pH=10.0时αEBT(H) = 1+β1[H+]＋β2 [H+]2＝101.6∴lgK＇MgIn = lgK MgIn －lgαEBT = 7.0 －1.6 = 5.44.已知M(NH3)4 2+的lgβ1~lgβ4为2.0，5.0，7.0，10.0，M(OH)4 2+的lgβ1~lgβ4为4.0，8.0，14.0，15.0。
在浓度为0.10 mol·L-1的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离氨浓度为0.01 mol·L-1，pH=9.0。
试问溶液中主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至pH≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol·L-1，则上述溶液中的主要存在形式是什么？浓度又是多少？解：pH=9.0 [OH-]=10-5.0αM(NH3) ＝1+β1[NH3] ＋β2 [NH3]2＋…＋βn [NH3]n＝1+102.0－2＋105.0－4＋107.0－6＋1010.0－8 =102.086 =122αM(OH) =1+β1[OH-] ＋β2 [OH-]2＋…＋βn [OH-]n＝1+104.0－5＋108.0－10＋1014.0－15＋1015.0－20 ≈10--5由于αM(NH3)＞＞αMOH) 溶液中主要存在形式是氨络合物∵δM(NH)2＝105.0－4/102.086 = 0.0823δM(NH3)4＝107.0－6/102.086 = 0.082δM(NH3)4＝1010.0－8/102.086 = 0.82 是主要的分布∴[M(NH3)4] ＝δM(NH3)4×0.10 ＝8.2×10-2在pH≈13.0 [OH-]=10-1.0αM(OH)＝1+β1[OH-] ＋β2 [OH-]2＋…＋βn [OH-]n＝1+104.0－1＋108.0－2＋1014.0－3＋1015.0－4 ＝1011.3此时αM(OH)＞＞αM(NH3) 溶液中主要存在形式是氢氧基络合物δM(OH)3≈1014.0－3/1011.3＝0.50δM(OH)4≈1015.0－4/1011.3＝0.50∴[M(OH)4] ＝δM(OH)4×0.10 ＝5.0×10-25. 实验测的0.10 mol·L -1 Ag(H 2NCH 2NH 2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010 mol·L -1。
计算溶液中C 乙二胺和δAg(H 2NCH 2NH 2) +。
Ag +与乙二胺络合物的lg β1=4.7，lg β2=7.7。
+2222 4.72 4.77.72Ag(H NCH CH NH ) 2100.0911[]+[] 110+10(0.01)L L βδββ⨯⨯==+⨯⨯+⨯⨯１１[L]0.01＝0.01 δAgL 2 = 1－0.091= 0.909C L = [L]+[AgL]+2[AgL 2]=0.010+(0.091+2×0.909)×0.10 = 0.20 mol ·L -1（也可：因为络合物离解是: Ag(H 2NCH 2 CH 2NH 2)2+ → Ag + + 2 H 2NCH 2 CH 2NH 2 ∴ C 乙二胺 ＝2×0.10 ＝ 0. 20 mol ·L -1）6、在pH=6.0的溶液中，含有0.020 mol·L -1 Zn 2+ 和0.020 mol·L -1 Cd 2+，游离酒石酸根（Tart ）浓度为0.20 mol·L -1，加入等体积的0.020 mol·L -1 EDTA ，计算lgK`CdY 和lgK`ZnY 值。
已知Cd 2+-Tart 的lgβ1=2.8，Zn 2+-Tart 的lgβ1=2.4，lgβ2=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。
解: 查表pH=6.0时, lgαY(H)=4.65, Zn 2+和Cd 2+的羟基络合效应可忽略.加入等体积的EDTA 后, [Tart]= 0.10 mol·L -1⑴ 求lgK ＇CdY 此时是把Cd 2+与Y 的反应作主反应, Cd 2+有酒石酸的络合效应, Y 有酸效应和共存离子效应，而Zn 2+也有与酒石酸的络合效应⑵ 求lgK`ZnY 同样道理求得8. 浓度均为0.0100 mol·L -1的Zn 2+，Cd 2+混合溶液，加入过量KI ，使终点时游离I -浓度为1 mol·L -1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度的EDTA 滴定其中的Zn 2+，计算终点误差。
解: 此题条件下，Zn 2+无副反应, Y 有酸效应和Cd 2+产生的共存离子效应, 而Cd 2+又与I -结合。
已知：lgK CdY ＝16.46 lgK znY ＝16.50 pH ＝5.0时, lgαY(H)＝6.45 p Zn ep ＝ 4.8[I -]＝1 mol·L -1 Cd-I 配合物的lg β1～lg β4分别为2.10 3.43 4.49 5.41∵ lgK ＇znY ＝ lgK znY －lg αY ＝lgK znY －lg (αY(H) + αY(Cd) )αCd(I) ＝1+β1[I -] +β2[I -]2 +β3[I -]3+β4[I -]4＝1+102.1×1+103.43×12 +104.49×13 +105.41×14＝105.460.946.546.16)(2Y(Cd)101001.01011][1=⨯+=+=+=+I Cd Cd CdY CdY C K Cd K αα ∴ lgK ＇znY ＝ lgK znY －lg αY ＝lgK znY －lg (αY(H) + αY(Cd) )＝16.5－lg(106.45+109.0)＝7.509.4)30.250.7(21)(lg 21=+=+'=sp Zn Zn sp p K pZn △pZn ＝pZn ep －pZn sp ＝4.8－4.9＝－0.1%12.00050.0101010101050.71.01.0-=⨯-='-=-∆-∆sp Zn ZnY pZn pZn C K Et9. 欲要求Et≤±0.2%，实验检测终点时，△pM=0.38，用2.00×10-2 mol·L -1 EDTA 滴定等浓度的Bi 3+，最低允许的pH 为多少？若检测终点时，△pM=1.0，则最低允许的pH 又为多少？10. 用返滴定法测定铝时，首先在pH≈3.5 左右加入过量的EDTA 溶液，使Al 3+络合。
试用计算方法说明选择比pH 的理由，假定Al 3+的浓度为0.010 mol·L -1。
解: ⑴ 求EDTA 滴定Al 3+的最高酸度:lgαY(H ) = lgK AlY －8 =16.30－8 =8.30 查表得pH ≈4⑵ 求EDTA 滴定Al 3+的最低酸度: 11133333)(105010.0103.1][][3---+-⋅⨯=⨯=≤L mol Al K OH sp OH Al pOH=10.3 pH=3.7 即EDTA 滴定Al 3+的最低酸度。
从计算可知：若pH ＞3.7，Al 3+将水解沉淀；如果pH ＜4，又不能准确滴定。
因此在pH ≈3.5时，加过量EDTA ， 以保证Al 3+完全反应， 剩余的EDTA 再用Zn 2+或Cd 2+等标准溶液在pH 为5～6时滴定。
11、浓度均为0.020 mol·L -1的Cd 2+，Hg 2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA 滴定其中的Cd 2+，试问：a. 用KI 掩蔽其中的Hg 2+，使终点时I -的游离浓度为10-2 mol·L -1，能否完全掩蔽？lgK`CdY 为多大？b. 已知二甲酚橙与Cd 2+，Hg 2+都显色，在pH=6.0时，lgK`CdIn =5.5，lgK`HgIn =9.0，能否用二甲酚橙做Cd 2+的指示剂？c. 滴定Cd 2+时若用二甲酚橙做指示剂，终点误差为多大？d. 若终点时，I -游离浓度为0.5 mol·L -1，按第三种方式进行，终点误差又为多大？解a. 查表Hg 2+-I -络合物的lgβ1～β4为12.9 23.8 27.6 29.8αHg(I) = 1＋β1[I -]＋β2[I -]2＋β3[I -]3＋β4[I -]4 =1022.05224.0522.05()[]0.010[]10/10ep ep Hg I Hg Hg mol L α+-'=== 显然Hg 2+能被完全掩蔽 在pH=6.0时, lg αY(H) = 4.65 Cd 2+的羟基络合效应可忽略αCd(I) = 1＋β1[I -]＋β2[I -]2＋β3[I -]3＋β4[I -]4 ≈1αY =αY(H) ＋αCd(I) －1 = 10 -4.65lgK`CdY = lgK CdY －lg αCd － lg αY =16.46－4.65 = 11.81 b: 2[]lg lg 9.0[][]HgIn HgIn K Hg In +'==' 由变色点时[HgIn]=[In’]知, 终点时Hg 2+与In 显色的条件是[Hg 2+]≥109.0 mol·L -1但由a 计算可知: [Hg 2+]ep = 10-24.05 ≤109.0 所以二甲酚橙与Hg 2+不显色,能用二甲酚橙做Cd 2+的指示剂c: pCd ep = lgK ’CdIn = 5.5pCd ’sp = (11.8＋2.0)/2 = 6.9△pCd ’ = pCd ’ep －pCd ’sp =5.5－6.9 = -1.4%032.0%100010.01010108.114.14.1-=⨯⨯-=-Etd: 当[I -] = 0.5 mol ·L -1时,αHg(I) ＝ 1＋β1[I -]＋β2[I -]2＋β3[I -]3＋β4[I -]4＝ 1＋1012.87×0.5 ＋1023.82× (0.5)2＋1027.60× (0.5)3＋1029.83× (0.5)4＝ 1＋1010.57＋1023.22＋1026.7＋1028.63 ＝1028.63Hg 2+被完全掩蔽。