常用复合稳定剂

复合稳定剂纯的PVC树脂对热极为敏感，当加热温度达到90℃以上时，就会发生轻微的热分解反应，当温度升到120℃后分解反应加剧，在150℃，10分钟，PVC树脂就由原来的白色逐步变为黄色—红色—棕色—黑色。

PVC树脂分解过程是由于脱HCL反应引起的一系列连锁反应，最后导致大分子链断裂。

防止PVC热分解的热稳定机理是通过如下几方面来实现的。

通过捕捉PVC热分解产生的HCl，防止HCl的催化降解作用。

铅盐类主要按此机理作用，此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸脂类及环氧类等。

·置换活泼的烯丙基氯原子。

金属皂类、亚磷酸脂类和有机锡类可按此机理作用。

·与自由基反应，终止自由基的反应。

有机锡类和亚磷酸脂按此机理作用。

·与共轭双键加成作用，抑制共轭链的增长。

有机锡类与环氧类按此机理作用。

·分解过氧化物，减少自由基的数目。

有机锡和亚磷酸脂按此机理作用。

·钝化有催化脱HCl作用的金属离子。

同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。

铅盐类铅盐类是PVC最常用的热稳定剂，也是十分有效的热稳定剂，其用量可占PVC热稳定剂的70％以上。

铅盐类稳定剂的优点：热稳定性优良，具有长期热稳定性，电气绝缘性能优良，耐候性好，价格低。

铅盐类稳定剂的缺点：分散性差、毒性大、有初期着色性，难以得到透明制品，也难以得到鲜明色彩的制品，缺乏润滑性，易产生硫污染。

常用的铅盐类稳定剂有：(1)三盐基硫酸铅分子式为3PbO．PbSO．H20，代号为TLS，简称三盐，白色粉末，密度6．4g／cm’。

三盐基硫酸铅是最常用的稳定剂品种，一般与二盐亚磷酸铅一起并用，因无润滑性而需配人润滑剂。

主要用于PVC硬质不透明制品中，用量一般2~7份。

(2)二盐基亚磷酸铅分子式为2PbO．PbHPO3.H2O，代号为DL，简称二盐，白色粉末，密度为6．1g／cm3。

二盐基亚磷酸铅的热稳定性稍低于三盐基硫酸铅，但耐候性能好于三盐基硫酸铅。

二盐基亚磷酸铅常与三盐基硫酸铅并用，用量一般为三盐基硫酸铅的1／2。

(3)二盐基硬脂酸铅代号为DLS，不如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅常用，具有润滑性。

常与三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅并用，用量为0．5—1．5份。

复合铅盐稳定剂铅盐稳定剂价格低廉，热稳定性好，一直被广泛使用，但铅盐的粉末细小，配料和混合中，其粉尘被人吸入会造成铅中毒，为此，科技人员又研究出一种新型的复合铅盐热稳定剂。

这种复合助剂采用了共生反应技术将三盐、二盐和金属皂在反应体系内以初生态的晶粒尺寸和各种润滑剂进行混合，以保证热稳定剂在PVC体系中的充分分散，同时由于与润滑剂共熔融形成颗粒状，也避免了因铅粉尘造成的中毒。

复合铅盐稳定剂包容了加工所需要的热稳定剂组份和润滑剂组份，被称作为全包装热稳定剂。

它具有以下的优点：(1)复合热稳定剂的各种组份在其生产过程中可得到充分混合，大幅度改善了与树脂混合分散的均匀性。

(2)配方混合时，简化了计量次数，减少了计量差错的概率及由此所带来的损失。

(3)简便了辅料的供应和贮备，有利于生产、质量管理。

(4)提供了无尘生产产品的可能性，改善了生产条件。

总之，复合热稳定剂有利于规模生产，为铅盐热稳定剂的发展提供了新的方向。

复合铅盐稳定剂一个重要指标是铅的含量，目前所生产的复合铅盐稳定剂含铅量一般为20％-60％；在PVC塑料门窗型材生产上的用量为3．5—6份金属皂类简介为用量仅次于铅盐的第二大类主稳定剂，其热稳定性虽不如铅盐类，但兼具润滑性。

金属皂类可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、环烷酸等)的金属(铅、钡、镉、锌、钙等)盐，其中以硬脂酸盐最为常用，其活泼性大小顺序为：Zn盐?Cd盐?Pb盐?Ca盐7．Ba盐。

金属皂类一般不单独使用，常常为金属皂类之间或与铅盐及有机锡等并用。

除Gd、Pb外都无毒，除Pb、Ca外都透明，无硫化污染，因而广泛用于软质PVC中，如无毒类、透明类制品等。

常用的金属皂盐单体(1)硬脂酸锌(ZnSt)，无毒且透明，用量大后，易引起“锌烧”制品变黑，常与Ba、Ca皂并用。

(2)硬脂酸钙(CaSt)，加工性能好、热稳定能力较高，无硫化污染，无毒，但透明性较差。

常与Zn皂并用。

(3)硬脂酸镉(CdSt)，为一重要的透明稳定剂品种，毒性较大，不耐硫化污染，抑制初期变色能力大，常与Ba皂并用。

(4)硬脂酸铅(PbSt)，热稳定性好，可兼做润滑剂。

缺点为易析出，透明差，有毒且硫化污染严重，常与Ba、Cd皂并用。

(5)硬脂酸钡(BaSt)，有毒，长期热稳定性好，抗硫化污染，透明，常与Pb、Ca皂并用。

复合稳定剂常用的有：（1）Ca／Zn(无毒）：钙锌稳定剂由钙盐、锌盐、润滑剂、抗氧剂等为主要组分采用特殊复合工艺而合成。

它不但可以取代铅镉盐类和有机锡类等有毒稳定剂，而且具有相当好的热稳定性、光稳定性和透明性及着色力。

实践证明，在 PVC 树脂制品中，加工性能好，热稳定作用相当于铅盐类稳定剂，是一种良好的无毒稳定剂。

Ba／Zn(有毒、透明)、Ba／Cd(有毒、透明)Ba／Cd／Zn。

液体稳定剂液体稳定剂在国内比较流行的有：液体钡锌稳定剂，液体钙锌稳定剂，液体钡镉锌稳定剂，液体钡镉稳定剂，液体钾锌催发泡稳定剂。

新世纪人们对环保健康比较重视，镉作为重金属，被人们所诟病，所以应用规模逐渐缩小，现在市场上常用的是液体钡锌和液体钙锌。

液体的稳定性的差别不大，液体稳定剂通常具有较大的溶解度，并且在PVC树脂粉中有良好的分散性，对透明度的影响也远远小于粉体稳定剂。

但是液体稳定剂存在析出的风险较大。

需要选择适合的溶剂。

液体稳定剂通常适用于柔软性比较好的PVC制品中。

参考标准为增塑剂总量大于10~20phr的PVC制品。

金属皂及助剂在溶剂有较大的溶解度；低挥发性、高闪点、低黏度、无色或浅色、无异味、无毒或低毒。

例如液体石蜡、白油、柴油、锭子油等矿物油作溶剂。

值得注意的是，部分溶剂存在多环芳烃，根据《德国食品和商品法(LMBG)》第30节的相关规定，PAH 总量的最大允许限量是10mg/kg（10PPM），BaP苯并（a）芘的最大允许限量是1mg/kg(1PPM)，欧盟一些国家也准备采用此标准。

辅助稳定剂本身并不具备热稳定功能，但是它能改善稳定效率，因为没有镉单组分辅助，主要的亚磷酸酯类、环氧化合物和酚类抗氧化剂、β-二酮等辅助物质就显的尤为重要。

有机锡类有机锡类为热稳定剂中最有效的，在透明和无毒制品中应用最广泛的一类，其突出优点为：热稳定性好，透明性好，大多数无毒。

缺点为价格高，无润滑性。

有机锡类大部分为液体，只有少数为固体。

可以单独使用，也常与金属皂类并用。

有机锡类热稳定剂主要包括含硫有机锡和有机锡羧酸盐两类。

(1)含硫有机锡类：主要为硫醇有机锡和有机锡硫化物类稳定剂，与Pb、Cd皂并用会产生硫污。

含硫有机锡类透明性好。

主要品种有：a、二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡(DOTTG)，外观为淡黄色液体，热稳定性及透明性极好，无毒，加入量低于2份。

b、二甲基二巯基乙酸异辛酯锡(DMTFG)，外观为淡黄澄清液体，为无毒、高效、透明稳定剂，常用于扭结膜及透明膜中。

(2)有机锡羧酸盐：稳定性不如含硫有机锡，但无硫污染，主要包括脂肪酸锡盐和马来酸锡盐。

主要品种有：a、二月桂酸二正丁基锡(DBTL)淡黄色液体或半固体，润滑性优良，透明性好，但有毒，常与Cd皂并用，用量1-2份；与马来酸锡及硫醇锡并用，用量0。

5—1份。

b、二月桂酸二正辛基锡(DOTL)，有毒且价高，润滑性优良，常用于硬PVC中，用量小于1．5份。

c、马来酸二正丁基锡(DBTM)，白色粉末，有毒，无润滑性，常与月桂酸锡并用，不可与金属皂类并用于透明制品中。

有机锑类具有优秀的初期色相和色相保持性，尤其是在低用量时，热稳定性优于有机锡类，特别适于用双螺杆挤出机的PVC配方使用。

有机锑类主要包括硫醇锑盐类、巯基乙酸酯硫醇锑类、巯基羧酸酯锑类及羧酸酯锑类等。

国内的锑稳定剂主要以三巯基乙酸异辛酯锑(ST)和以ST 为主要成分的复合稳定剂STH—I和STH-Ⅱ两种为主。

五硫醇锑为透明液体，可用作透明片、薄膜、透明粒料的热稳定剂。

STH-I可以代替京锡C-102，可抑制PVC的初期着色，热稳定性好，制品透明，颜色鲜艳，STH—Ⅱ无毒，主要用于PVC水管等。

稀土稳定剂选材多为稀土氧化物和稀土氯化物为主，其氧化物和氯化物多为镧、铈、镨、钕等轻稀土元素的单一体或混合体。

稀土元素有着相似且异常活泼的化学性质，有着众多的轨道可作为中心离子接受配位体的孤对电子，同时稀土金属离子有较大的离子半径，与无机或有机配位体主要通过静电引力形成离子配键，作为络合物的中心原子，常以d2SP3、d4dP3、f3d5Ssp3等多种杂化形式形成配位数为6—12的络合物。

稀土元素优良的力学性能及其分组原理都与稀土元素的几何性质有关。

因为原子和离子的半径是决定晶体的构型、硬度、密度和熔点等物理性质的重要因素，在常温、常压条件下，稀土金属镧、镨、钕呈双六方晶体结构，而铈呈立方晶体密集(面心)结构，当温度、压力变化时，多数稀土金属发生晶型转变。

由于镧系收缩，镧系元素的原子半径、原子体积随原子序数增加而减小，密度随原子序数增加而增加，但铈与镧、镨、钕相比，有异常现象。

在镧、铈、镨、钕中，镧的化学性质是最活泼，但三价镧与C1只能生成RECl正络合物，而且此络合物不稳定，而铈、镨这些高价的稀土离子与Cl生成络合物的能力比三价的镧要强，它们与Cl配体能生成稳定的负络离子，因此，在稀土热稳定剂的选材上要综合镧、铈、镨、钕的各自优点，在不同的应用范围，用其高纯单一体、混合体或合理搭配。

稀土离子为典型的硬阳离子，即不易极化变形的离子，它们与金属硬碱的配位原子，如氧的络合能力很强。

稀土化合物对CaC03的偶联作用，由于稀土离子和PVC链的氯离子之间存在强配位相互作用，有利于剪切力的传递从而使稀土化合物能有效地加速PVC的凝胶化，即可促进PVC塑化，又可起到加工助剂ACR的作用。

同时，稀土金属离子与CPE中的C1配位，可使CPE更加发挥其增韧改性的作用。

这些效能发挥的充分与否、平衡与否，与稀土复合物中的复配助剂有着相当大的关系，复合物中的润滑体系、加工改性体系都至关重要，因此复配工艺的好坏直接影响着稀土多功能复合稳定剂的效能。

稀土稳定剂功能性能优良的稀土稳定剂应具有以下功能：(1)优异的热稳定性能静态动态热稳定性，均与京锡8831相当，好于铅盐及金属皂类，是铅盐的三倍及Ba／Zn复合稳定剂的4倍。

可复配成为无毒、透明的，还可部分代替有机锡类稳定剂而广泛应用。

稀土稳定剂的作用机理为捕捉HCl 和置换烯丙基氯原子，与环氧类的辅助稳定剂具有较好的协同作用。

(2)偶联作用具有优良的偶联作用，与铅盐相比，与PVC有很好的相容作用，对于PVC-CaCO，体系偶联作用较好，有利于PVC塑料门窗异型材强度的提高。