第一章 高分子链的结构

2、端基对聚合物性能的影响很大，尤 其是分子量比较小时。高分子链的端基取决于 聚合过程中链的引发和终止机理。端基可以来 自于单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂。 端基对聚合物热稳定性影响很大，链的 断裂可以从端基开始，所以有些高分子需要封 端，以提高耐热性，例如聚甲醛的端羟基以酯 化封端，可以显著提高耐热性，聚碳酸酯的端 羟基和酰氯基，可以用苯酚封端，既可以控制 分子量，又可以提高耐热性。
1.3.2 高分子链的内旋转构象
• 1、高分子的主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它 可以蜷曲起来，使分子采取各种形态，对于柔性分子， 一般呈无规线团状。
• 2、高分子的蜷曲是由于高分子链上单键的内旋转造成 的。由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形 态称为构象。 • 3、单键的内旋转不是完全自由的，因为原子之间存在 相互作用
1.1.3高分子结构的内容
近程结构 （一级结构） 链结构 高 分 子 结 构 聚集态结构 构造（化学结构） 构型 分子大小（分子量） 远程结构 构象 （二级结构） 柔顺性 晶态结构 非晶态结构 取向态结构 液晶态结构 织态结构
三级结构
更高级结构
第二节 高分子链的近程结构 1.2.1 结构单元的化学组成 1、按高分子主链组成分为： 碳链高分子：C 杂链高分子：C、O、N、S等 元素高分子：Si、P等 具有无机物的热稳定性和 有机物的弹性、塑性。 有时，高分子链呈梯形结构。
第一章 高分子链的结构
第一章 高分子链的结构 • 第一节 概论 1.1.1 高分子科学的诞生与发展 1、高分子材料的自发应用已有数千年的 历史。举例 2、高分子学说是难产儿，经过50年的 争论才诞生。在其诞生以前，已开始了 合成高分子材料的生产。
• 高分子学说创立以前，不能忘记的几个 人和事
启示：身份不是 最重要的
OH
O
O
n
C
O
1.2.2 键接结构
1、键接结构指结构单元在高分子链中的 连接方式。对于缩聚和开环聚合，结构单元的 连接方式是固定的，而对于加聚反应，可以分 为头-尾、头-头和尾-尾连接的不同方式，对于 共轭双烯存在1，2和1，4-加成及顺反异构。
2、在加聚反应过程中，绝大多数是头-尾键接， 但因产物不同，也存在数量不等的头-头（尾尾）键接方式（举例P6-7），而且离子聚合 反应中，产生这种现象较自由基聚合少。 聚醋酸乙烯酯就含少量头头键接，以它 水解制备PVA，再制维尼纶时，就会有少量羟 基不发生缩醛化反应，造成缩水。 头头（尾尾）键接：
• 1）Goodyear和天然橡胶的硫化（1839）
印刷工人出身的Goodyear
固特异轮胎，至今世界驰名
• 2）、赛璐珞的发明和舍拜恩及Hyatt • 1846年舍拜恩发明硝酸纤维素(nitrocellous) • “裙子着火”引起的发明。
启示：要做一 个有心人
• 20多年后的1868年Hyatt将其成果转 化为工业化生产 • 赛璐珞的发明
交叉学科中的 又一典范
"for discovering that methods developed for studying order phenomena in simple systems can be generalized to more complex forms of matter, in particular to liquid crystals and polymers"
• 简介我国高分子发展概况及研究重点。
高分子科学分支
高分子化学 高分子物理
高分子加工工艺
高分子物理的研究内容
高分子的结构，包括分子结构和聚集态结构
高分子材料的性能，主要是粘弹性 分子运动的统计学
热固性塑料
研 究 对 象
高 分 子 •橡胶 聚 合 物 •纤维
•塑料
(酚醛、脲醛)
热塑性塑料
(PE,PP,PVC,PS,PMMA,尼 龙)
三种类型
Isotactic 全同立构 Syndiotactic 间同立构
高分子全部由 一种旋光异构 单元键接而成。 分子链结构规 整，可结晶。 两种旋光异构 单元交替键接 而成。分子链 结构规整，可 结晶。
Atactic 无规立构
两种旋光异构 单元无规键接 而成。分子链 结构不规整， 不能结晶。
• 2）几何异构：1，4-加成的双烯类聚合物的顺反 异构。顺式PB是很好的橡胶，而反式PB是弹性 很差的塑料。天然橡胶为98%的顺式聚异戊二烯， 而反式聚异戊二烯（古塔波胶）在室温为硬韧状 物
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• 3、支化高分子有星型、梳型、无规之分。 • 4、高分子链之间通过支链连接成三维网状结 构即为交联结构，它不溶不融，与支链高分子 有本质区别。热固性的塑料和硫化的橡胶都是 交联高分子。
共聚物的结构 • 1、由两种以上单体单元所组成的聚合物 称为共聚物，按其连接方式分为：
无规共聚物 嵌段共聚物 共聚物 接枝共聚物
3）高分子学说的建立Staudinger • 1920年， Staudinger发表了 “论聚合”，标志着高 分子学说的建立。但直 到1930年，才真正被 接受。30年代末才被大 众接受。 此后开始了合成高分子 材料时代，高分子化学 得到迅速发展。 1953年获得诺贝尔 奖。
Staudinger
敢于创 新才会 做出成 绩
第三节 高分子链的远程结构
• 1.3.1 高分子的大小 • 1）分子量:高聚物的分子量只具有统计平均意义。 • 2）分子量分布能够更清晰细致地表明分子的大小。下图是分子 量分布的微分分布曲线，根据这种图，不仅可以得到平均分子量， 还可以知道分子量的分散程度，即，分子量的分布宽度。
W(M)
M
•
分子量微分分布图的宽窄分别代表什么？
CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2
头尾键接：
R
R
R
R
CH 2 CH R
CH 2 CH R
•
CH CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH 2 OH OH OH OH
• 3、在特定的聚合条件下，单体单元的结构会 发生某些异常变化，例如在强碱
高分子发展上的几个重要事件
1、高分子溶液理论和分子量的测定--Flory 1974年诺贝尔奖
数学和物理 的知识是多 么重要啊
Flory
2、缩聚反应和Carothers • 1930-1940年间，尼龙的发明和缩聚反 应理论的创立。
风靡一时的尼龙袜
3、Ziegler和Natta配位聚合反应 • 20世纪五十年代中期，等规PE、PP聚 合反应成功（诺贝尔化学奖）
1.2.3支化与交联
• 1、一般高分子都是线型的，在受热或 受力情况下分子间可以互相移动，可以 溶解和熔融，易于加工成型。 • 高分子在什么情况下易于发生支化， 怎样会发生交联？
• 2、支化高分子的化学性质与线形分子相 似，但支化对于物理机械性能有时影响 很大，如LDPE（高压聚乙烯），由于 支化破坏了结晶，机械强度低，常被用 于薄膜；而HDPE（低压聚乙烯），线 型分子，结晶度高，硬度高，可做瓶、 管、棒等。 • LDPE、HDPE的制备方法。 •
交替共聚物
• 制备嵌段共聚物的最好方法
统计(无规）共聚物 Statistical (Random) copolymer，Poly(A-ran-B)
— A—B—A—A—B—A—A —A—B—B—A— B—
交替共聚物 Alternating copolymer, Poly(A-alt-B)
— A—B—A—B—A—B—A —B—A—B—A— B—
分子量及其分布对高分子材料性能的影响
1、聚合物的分子量或聚合度达到一定数值后， 才能显示适用的机械强度，这一数值称为临界 聚合度。一般介于40-80之间，因聚合物极性而 异。在临界聚合度以上，聚合物的机械强度随 聚合度增长而增强，当聚合度大于200-250后， 机械强度的增长趋势延缓，达到600-700时，产 物的机械强度将趋于某一极限值。 在实际应用中，分子量增加，分子间的作用 力也增加，使共聚物的高温粘度增加，给加工 成型带来困难。因此分子量也不宜过大。
6、导电高分子 • 70年代开始研究导电高分子，三个代表 人物。2000年诺贝尔化学奖
• Heeger
Macdiarmid
Shirakawa
对传统的挑战 和精诚合作
高分子科学发展新动向
• 1、向生命现象靠拢：生物高分子、高分子 药物、高分子器官等 • 2、功能化、精细化、复合化。打破原来固 有的结构材料和绝缘材料概念。
1.2.5高分子链的构型 • 1、构型是对分子中的最邻近 原子间相对位置的表征，即， 分子中由化学键所固定的原子 在空间的几何排列，包括两种：
1）旋光异构
• 对于-CH2-CHR-型的聚烯烃，每一结 构单元中有一个手性碳原子，分为三种。 • 高分子的立体构型不同，材料的物理 性能也不同，例如全同立构的PS能够结 晶，熔点240oC，而无规立构PS不能结 晶，透明，软化温度80oC；全同PP易 于结晶，可以做塑料和纤维，而无规PP， 为橡胶状，无实用价值。 • 合成立体规整高分子的方法。
实验室成果 的转化还需 要大量辛苦 的工作
台球生产代替象牙 Hyatt
赛璐珞制品
3)、酚醛树脂的发明和Baekeland
• 1907年，查阅Bayer（1905年Nobel奖） 的文献时注意到… 大胆怀疑
Baekland
第一个 工业化的 高分子材料
？
Bayer，诺贝尔 化学奖获得者
你是权威，我也 不怕！
嵌段共聚物 Block copolymer Poly(A-block-B) — A—A — A—A—B — B—B—A—A — A— 接枝共聚物Grafted copolymer Poly(A-g-B)
• 2、不同的共聚物组成对材料性能的影响 各不相同。无规共聚物的性质与均聚物 差别很大。例如PE、PP均为塑料，而 其共聚物则是橡胶（乙丙橡胶）； PTFE是不能熔融加工的塑料、而其与 六氟丙烯的共聚物则是热塑性塑料 • 塑料与橡胶的区别及分类
天然橡胶
(聚异戊二烯)
合成橡胶
[ ]
( 顺丁,丁苯,丁腈,丁基 橡胶) 腈纶(PAN),丙纶(PP), 聚酯纤维(PET),尼龙
•涂料 粘合剂
常见高分子的名称
• • • • • •
聚烯烃 缩聚物 纤维的命名 橡胶的命名 热固性高聚物的命名 (resin)
1.1.2 高分子结构的特点
• 1、结构单元组成 • 2、一般高分子的主链都有一定的柔性。如 果化学键不能内旋转或结构单元间有强烈的 相互作用，则形成刚性链。 • 3、结构的不均一性。 • 4、结构单元之间的相互作用对结构和性能 影响很大。 • 5、高分子的聚集态有晶态和非晶态之分， 且与小分子有本质差别。 • 6、结构的多重性等
Ziegler
基础研究 与工业化 的完美结 合
Natta
4、Merrifield和功能高分子的发展 • 70年代，固相有机合成创立，1984年 诺贝尔化学奖。
交叉学科中 的典范
Merrifield,生物学 家
5、液晶高分子Pierre-Gilles de
Gennes
The Nobel Prize in Physics 1991
CH2 CH2 CH2 CH CH CH CN
O
CH2
CH2
CN
CN
N
O H2N NH2
N
N
O N
N
N
N
N
O
O
+
H2N NH2 N N O
O
O
n
nHCHO
HO (CH2O)n H
CH3
CH3COCl
CH3COO (CH2O) OCCH 3 n
COCl2
+ HO
C CH3 O O C O
OH
+
CH3 C CH3
•
2、分子量分布对产品机械性能也有很 大影响。对于合成纤维和塑料来说，希 望分子量分布窄一些，可提高产品强度 和机械性能。而对于橡胶则希望分子量 分布宽一些，低分子量部分使加工时的 粘度低，而且起增塑剂的作用，便于加 工成型。例如天然橡胶平均分子量很大， 加工很困难，加工时，常需要塑炼，使 分子量降低，分布变宽。
•
3、为了改善高聚物的性能，往往采取共 聚，使产物兼有几种均聚物的优点。如 PMMA是塑料，性能与PS类似，但由于酯基 极性强，高温流动性差，不能注塑成型，如果 与少量St共聚，则可以明显改善高温流动性； ABS树脂是AN、Bu、St的共聚物，兼具三 者特点，AN使之耐化学腐蚀、提高抗张强度 和硬度；Bu使之具有橡胶的韧性，提供抗冲 击强度；St提供高温流动性，便于加工，并改 善制品外观。因此，ABS是性能优良的热塑性 塑料。