二氧化硅胶体晶体制备方法进展_周倩

基金项目:国家重点基础研究发展规划项目(973)(2001CB6104)和国家面上自然科学基金资助项目(20076027)作者简介:周倩,女,1975年生,在读博士生,现从事胶体型三维光子晶体的制备研究。

二氧化硅胶体晶体制备方法进展
周 倩 董 鹏
(石油大学化工学院重质油国家重点实验室,北京102249)
摘 要 SiO 2胶体晶体制备过程的研究是许多新型功能材料发展的基础,对人们进一步了解物质在纳米、微米尺度的许多特殊性质也将具有指导意义。

本文综述了SiO 2胶体晶体制备方法的进展。

关键词 SiO 2胶体晶体,三维自有序组装,重力沉降
Advances in preparation of SiO 2colloidal crystals
Zhou Qian Dong Peng
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,University of Petroleum,Beijing 102249)Abstract T he SiO 2colloidal crystal of study on self-assembly processes is not only the foundation o f the development
of advanced functional materials,but also significant in understanding the pr inciples in nano-scale and micro-scale process -es.T he recent developments o f SiO 2three-dimensio nally ordered self-assembly ar e descr ibed in this article.
Key words SiO 2colloidal crystals,three-dimensional self-assembly ,grav itat ional sedimentation
二氧化硅(SiO 2)胶体颗粒在力场作用下的有序自组装得到的三维结构被称为胶体晶体。

该晶体具有折射率在三维空间内周期性变化的特点,因此成为制作许多功能材料和器件的潜在材料。

如各种传感器、过滤器、开关以及可以控制光子传播的/半导体0)光子晶体等[1]。

此外,如果把这样的胶体晶体作为可去除的模板,还可以制备各种有着更加广泛用途的大孔材料[2]
,如作为新型的催化剂材料[3]
,生物传感器等。

另外,还可以将SiO 2胶体颗粒的这种有序结构作为基础研究(如结晶、相转换、熔融和断裂力学等)中的可视化模型体系[4]。

目前,制备SiO 2胶体晶体的方法多种多样,但纳米、微米尺度的自组装过程中的特殊现象却是人们越来越关注的焦点。

1 二氧化硅胶体晶体的制备方法
111 重力场下的自组装
夏幼南
[5]
的研究组通过实验发现,在重力场下
悬浮液中颗粒的沉降包括了许多复杂的过程,如重
力沉降、扩散和晶化过程,其中重力沉降和扩散平衡是非常重要的。

这种方法的实质是熵力组装,其关键在于严格地控制胶体颗粒的尺寸、密度以及沉降速度等几个重要的参数。

对于粒径>550nm 的SiO 2颗粒来说,用重力沉降法很难在水中得到有序的排列。

因此Meseguer [6]等研究者以水/丙酮/丙三醇/乙二醇作为共溶剂来制备SiO 2胶体颗粒悬浮液,通过共溶剂的粘度来控制颗粒的沉降速度,用重力沉降法得到粒径>600nm 的SiO 2胶体颗粒的三维有序排列。

我们研究组采用水/丙三醇和水/乙醇等作为SiO 2胶体颗粒悬浮液的共溶剂,用重力沉降法得到粒径从700~1400nm SiO 2胶体颗粒的三维有序排列。

通过控制胶体颗粒悬浮液的粘度和沉降温度,可以使胶体晶体的质量有较大的提高。

我们认为在这个过程中沉降速度是决定胶体晶体质量的关键因素。

重力沉降法的主要缺点在于很难控制三维结晶排列下表面的形貌和层数[7]。

此外,如果SiO 2胶体
第31卷第6期化工新型材料Vol 131No 162003年6月
N EW CHEM ICAL M AT ERIAL S
Jun.2003
颗粒尺寸过小(直径<150nm),它们还会以单个颗粒游离的状态存在,无法沉降。

要使亚微米尺寸的SiO2胶体颗粒完全沉降形成有序结构,需要耗费几周甚至更长的时间。

112离心力场下的自组装
对于粒径较小的SiO2胶体颗粒,可以通过引入离心力场加速其沉降,从而生长出尺寸范围较大的胶体晶体。

Jonson[8]等指出,在这种方法中,离心力的大小是决定胶体晶体质量的关键,如果离心力场过大就会导致SiO2颗粒的无序堆积。

由于离心力的作用可以显著的提高颗粒的沉降速度,因此使用这种方法只需数小时就可以得到胶体颗粒的有序密堆积结构。

113过滤沉降自组装
对于较大尺寸的颗粒,可以采用过滤的方法提高其沉降速度。

Velev[9]等使用孔尺寸为50nm的聚碳酸酯膜作为过滤基质来进行SiO2胶体颗粒的组装,这种基质可以使溶剂或分散剂通过,而不会让胶体颗粒通过。

Vickreva[10]等指出,在过滤的过程中,如果对胶体颗粒的堆积体施加振动剪切的话,还可以提高密堆积结构的有序性。

114电场下的自组装
针对过小或过大尺寸颗粒均不易组装的难题,除了上述采用共溶剂的方法来控制颗粒的沉降速率外,Holgado M[11]等还利用带电SiO2胶体颗粒在溶液中的电泳现象来控制其沉降速率。

这种方法的原理是:利用外加电场的大小和方向为带电的胶体颗粒加速(小颗粒)和减速(大颗粒)。

他们通过实验发现,当颗粒的沉降速度约为0.4mm/h左右时,可以得到粒径<300nm和>550nm的SiO2胶体颗粒的三维有序排列。

同时还指出,对于其它材料,如包覆了一厚层T iO2的SiO2胶体微球,也可以使用这种方法组装。

115静电力自组装
SiO2胶体颗粒其自组装过程虽然具有硬球体系熵力组装的特性,但是由于它在水溶液中表面通常带有负电荷,因此又具有静电力组装的特点。

但由于静电斥力的作用,使得组装后处于溶液中的有序结构颗粒彼此并非直接接触。

M asuda等[12]在自组装单层膜(SAMs)的基础上,对基质和SiO2胶体颗粒的表面进行修饰,使它们的表面分别带有硅烷醇基、羧基或是氨基,然后精确控制基质与颗粒间的作用力,进行逐层组装从而提高了三维有序排列的精度。

虽然目前这种方法还不能实现胶体颗粒在大范围内的周期性排列,但是这种技术对于未来电子和光子器件的组装有着较好的应用前景。

116在有物体限制下的自组装
在有物体限制的条件下,单分散胶体颗粒通常会自发形成高度有序的三维密排结构[13~15]。

在这个过程中,连续的超声波振荡是关键。

因为这样的振荡有利于使胶体颗粒到达自由能最小的晶格位上。

这种方法的优点在于组装速度相对较快,且可以严格的控制胶体晶体的表面形貌和层数。

M iguez[16]等还利用对流、毛细管力和重力的共同作用,使乙醇悬浮液中的SiO2胶体微颗粒在矩形的微孔道中成核,并生长成为面心立方的三维有序结构。

117颗粒连续对流自组装
颗粒连续对流自组装法,是利用垂直浸入单分散胶体颗粒悬浮液的基片上颗粒间弯液面的作用来进行胶体颗粒有序组装的。

而弯液面的形成主要是由溶剂蒸发造成的,它不同于水平放置基片的沉积自组装,故又被称为/垂直沉积法0,实际上是依赖于毛细管力和表面张力的作用。

Denkov[17~19]等利用这种方法制备了胶体颗粒单层膜(二维胶体晶体),并探讨了单层膜的生长机理。

Jiang[20]等成功地将此法扩展于胶体颗粒多层膜的制备,并研究了胶体颗粒尺寸、溶液浓度对膜厚度的影响。

采用这种方法所得到的胶体晶体呈单晶结构,其表面平整,厚度可控。

对于粒径较大的SiO2胶体颗粒,使用该方法存在一定的困难。

但Vlasov[21]等利用组装容器顶部和底部的温度梯度,在SiO2胶体颗粒的乙醇悬浮液中产生一个连续的对流,从而获得了粒径为855nm 的SiO2胶体颗粒的三维有序排列。

其SEM图像显示,缺陷密度远低于使用重力沉降法所得到的胶体晶体的缺陷密度,且这些结构的单晶范围可以从1m m3~1cm3,比用重力沉降法所得到的最好的单晶范围大10~100倍。

2展望
目前,人们为获得更大范围和更少缺陷的胶体晶体三维有序结构,正在不断地开发着更新、更便捷的方法。

但是存在于这些方法间的组装机理却是人们至今尚未完全认识和了解的,因此通过对这些自组装方法的研究,以及对SiO2胶体颗粒这类纳米、
第6期周倩等:二氧化硅胶体晶体制备方法进展#17#
微米尺度物质自组装过程中所产生的特殊现象的研究,将会形成许多新的科学研究领域,也将成为化学和化工研究领域内新的增长点。

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