表面活性剂在农药水悬浮剂中的应用

2.3.1 阴离子型表面活性剂 阴离子型表面活性剂是指在水
中电离后起表面活性作用的部分
带负电荷的表面活性剂。从结构上
把阴离子型表面活性剂分为脂肪酸
盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐
四大类。
①脂肪酸盐(RCOO-M+)
亲水基为羧基的阴离子型表
面活性剂，包括高级脂肪酸的
钾、钠、铵盐以及三乙醇铵盐，
在水中电离后起表面活性作用
在悬浮体系中，粒子间相互碰 撞不可避免，粒子本身的电荷以及 表面活性剂在颗粒表面形成的吸附 层可以提供悬浮粒子间抗聚结合并 的斥力，这是表面活性剂的分散作 用原理。吸附是表面活性剂附着于 固体或液体表面上使其在相界面上 浓度不同于本体浓度的一种平衡状 态，是在固体或液体表面进行物质 浓缩的现象，可以分为物理吸附和 化学吸附。吸附的主要方式包括以 下几种：①氢键形成吸附-表面活 性剂分子或离子与固体表面极性基 团形成氢键而吸附；②离子对吸 附-表面活性剂离子吸附于具有相
②多元醇型 多元醇型非离子 表面活性剂是乙二醇、甘油季戊四 醇、失水山梨醇和蔗糖等含有多个 羟基的有机物与高级脂肪酸形成的 酯。其亲水基是羟基，亲水性弱， 一般用作乳化剂使用。这类表面活 性剂来源于天然产物，具有易生物 降解、低毒性的特点，其中应用较 多的是失水山梨醇酯和蔗糖酯。
③烷基醇酰胺型 烷基醇酰胺 是椰子油酸、脂肪酸或月桂酸等脂 肪酸与单乙醇胺或二乙醇胺等的缩 合产物。
根据分子组成特点和极性基团 的解离性质，将表面活性剂分为 离子型表面活性剂和非离子型表面 活性剂。根据离子型表面活性剂 所带电荷，又可分为阳离子型表
面活性剂（Cationic Surfactant）、
阴离子型表面活性剂(Anionic
Surfactant)和两性离子表面活性剂
(Zwitterionics)。
的部分是脂肪酸根阴离子，电
离 过 程 为 R C O O N a → R C O O -+ N a +
②磺酸盐(R-SO3M+) 在水中电离后生成起表面活性
作用的阴离子为磺酸根(R-S03)， 包括烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸
盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸
酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯
磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸
盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺
酸盐等多种类型。
③硫酸酯盐
硫酸二元酸与醇类发生酯
化反应时可以生成硫酸单酯
和硫酸双酯。硫酸单酯和碱
中和生成的盐叫硫酸酯盐。
ROH+HOSO2-OH=RO-SO2-OH+H2O
(醇) (硫酸)
(硫酸单酯)
RO-S02-OH+NaOH= RO-SO2-ONa+H20 (硫酸酯盐)
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表面活性剂在农药水悬浮剂中的应用
冯建国 路福绥 李伟 王秀秀 （山东农业大学农用化学制品研究所）
1 前言 进入21世纪，资源和环境问题
已经引起全球性关注，随着农药公 害问题和人们对生存环境的关注日 益突出，通过制剂技术的创新谋 求降低化学农药所带来的风险， 已经成为制剂领域的研究热点。 我国是农药生产和使用大国，为 了实现现代农业的可持续发展， 国家自“十·五”以来相继制定 相关措施，大力削减或限用高毒农 药品种，降低乳油、可湿性粉剂所 占农药制剂比例，开发和推广新剂 型的生产和应用技术，其中尤以悬
反电荷、未被占据的固体颗粒表面 位置；③色散力作用-分子间均存 在色散力；④疏水基的相互作用分散剂的憎水基在水介质中形成 “憎水链”与已吸附于表面的其它 表面活性剂分子聚集而吸附。 3.3.3 分散粒子的表面电荷
当离子型表面活性剂在分散相 粒子界面吸附时，可使分散粒子界 面上带有电荷，并且在分散粒子周 围形成扩散双电层，产生电动势。 当两个带有相同电荷的分散相粒子 相互靠近时，扩散双电层重叠而产 生的静电排斥迫使带电的分散相粒 子相互分开，阻止了分散相粒子间 的合并，使农药水悬浮剂保持其 分散稳定性。同时Zeta电位较高， 颗粒间能保持一定距离削弱和抵消 范德华引力，从而提高悬浮液稳定 性，反之当Zeta电位较低时，颗粒 间斥力减少并逐渐靠近，粒子就会 互相吸引团聚。 3.3.4 表面活性剂的位阻障碍
聚结稳定性中的应用 根据有机化学结构理论，化合
物的结构决定性质，表面活性剂独 特的两亲分子结构决定了它们的基 本特性，主要包括润湿、浸透、分 散、乳化、增溶等作用，其中在体 系中加入具有分散作用的表面活性 剂可以形成均一稳定的悬浮体系。 3.3.1 分散过程
根据表面化学的观点，以表面 活性剂为分散助剂的分散过程主要 包括以下三个步骤：①润湿-在固 体颗粒的外部表面被表面活性剂溶 液润湿，从而从内部表面取代空 气；②团簇固体和凝集体的分裂通过机械能量将其粉碎到所需尺 寸，并被润湿表面及内部；③分散 体形成、稳定和破坏同时发生。 3.3.2 表面活性剂的吸附
农药水悬浮剂属于高度分散的 多相体系，由于分散的原药颗粒很 小，且与分散介质间存在巨大的相 界面，原药颗粒界面与分散介质水 不亲和，裸露的原药颗粒界面间亲 和力很强，吸引能很高，易导致原 药颗粒间聚结合并变大、结块，使 得其稳定性变得复杂和不易控制， 最终导致水悬浮体系被破坏，直接 影响到制剂质量的高低，这是农药 水悬浮剂研究开发中亟待解决的问 题之一。在农药水悬浮剂研究开发 过程中提高抗聚结稳定性的主要措 施是加入表面活性剂即润湿分散 剂，提供给分散相粒子足够的保护 层来防止粒子间的强烈吸引。具体 的解决办法是：既可用提供静电斥 力的离子型表面活性剂，也可用提 供空间位阻效应的非离子型表面活 性剂，或者用性能更优的聚合表面 活性剂。 3.3 表面活性剂在农药水悬浮剂抗
位阻稳定又称为空间稳定，是 指分子量较大的表面活性剂分子以 其功能基团吸附于固体颗粒表面， 未被吸附的功能基团伸展在介质 中，形成一定的空间位阻层，阻碍 颗粒的聚集或团聚。空间位阻稳定 机制是一种最早用来提高悬浮体系 分散稳定性的方法，由于高分子化 合物具有较大的分子量，高分子链 在介质中充分伸展形成几纳米到几 十纳米厚的吸附层，从而产生空间
3 农药水悬浮剂 3.1 农药水悬浮剂的定义及其特点
悬浮剂(Suspension concentrate，简称SC)又称水悬浮 剂，浓悬浮剂，胶悬浮剂，是在助 剂(润湿分散剂、增稠剂、结构调 节剂和消泡剂等)作用下，将不溶
于水或难溶于水的原药分散到水中 形成的均匀稳定的分散体系。根据 物理性状，悬浮剂又可分为两类： 一是浓缩悬浮剂(SC)由不溶于水的 固体原药分散在水中制成，是最 常见的悬浮剂品种；二是悬乳剂 （SE），分散相由两类原药组成， 一类为先以有机溶剂溶解并乳化了 的原油或不溶于水的固体原药，另 一类为可直接悬浮（不需有机溶剂 溶解）的固体原药，共同分散在水 中，制成具有油相、固相和连续水 相的多悬浮体系。水悬浮剂外观不 透明，粒径范围1～5μm，属于热 力学不稳定多分散体系，在实际加 工和贮存过程中要想获得高度分 散，性能良好的水悬浮剂必须解决 水悬浮多分散相体系的稳定性问 题。
硫酸酯盐型表面活性剂主要有 脂肪醇硫酸酯盐(又称伯烷基硫酸 酯盐)和仲烷基硫酸酯盐两类。具 体又可分为：脂肪醇硫酸(酯)盐， 仲烷基硫酸盐，脂肪醇聚氧乙烯醚 硫酸酯盐，脂肪酸衍生物的硫酸酯 盐，不饱和醇的硫酸酯盐等。
④磷酸酯盐 烷基磷酸酯盐包括烷基磷酸
单、双酯盐，脂肪醇聚氧乙烯醚的 磷酸单双酯盐和烷基酚聚氧乙烯醚 的磷酸单、双酯盐，其中烷基磷酸 单、双酯盐最为常见。 2.3.2 阳离子型表面活性剂
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性剂研究与开发的主要方向和提高 农药水悬浮剂物理稳定性亟待解决 的问题。目前，对于农药水悬浮剂 用表面活性剂的研究主要集中在研 究开发分子量大、聚合度高以及绿 色环保的表面活性剂上。
2 表面活性剂 2.1 表面活性剂概念
表面活性剂（Surface Active Agent，简称SAA）是指具有固定的 亲水亲油基团，在溶液的表面能定 向排列，能使溶液的表面张力显著 下降的物质。此外，作为表面活性 剂还应具有增溶、乳化、分散、润 湿、去污、杀菌、消泡和起泡等应 用性质。 2.2 表面活性剂的结构特征
农药水悬浮剂具有以下特点： ①以水为基质，可以与水任意比例 均匀混合分散，不受水质和水温的 影响，与环境相容性好；②有效成 分颗粒小，悬浮率高，活性比表面 大，药效好；③成本低：以水为基 质，基本不用二甲苯类有机溶剂， 溶剂成本远低于乳油；湿法加工， 加工设备、能耗成本远低于可湿性 粉剂；助剂成本比乳油、可湿性粉 剂略低或相当；水悬浮剂密度大， 包装成本低于乳油、可湿性粉剂； 总体加工成本远低于乳油、可湿性 粉剂等；④加工安全：农药水悬浮 剂以水为基质，且采用湿法加工，
阳离子型表面活性剂在水溶液 中电离时生成的表面活性离子带 正电荷，其疏水基与阴离子型表面 活性剂相似。阳离子型表面活性剂 的亲水基离子中含有氮原子，根据 氮原子在分子中的位置不同分为胺 盐、季铵盐和杂环型三类。
①胺盐- 胺盐是用酸中和 烷基伯胺、仲胺、叔胺或乙醇胺得 到的产物，根据胺的不同分为脂肪 胺盐、乙醇胺盐和聚乙烯多胺盐。
浮剂、水乳剂、微乳剂、水分散粒 剂和微胶囊剂为当今发展的重要方 向，并开发基于现代制剂加工技术 的农药无公害化的有效途径。农药 水悬浮剂在减少有机溶剂用量、使 用和贮运安全方便、持效期长、生 产中不产生“三废”等方面的特点 顺应了农药无公害化的大趋势。从 上述意义出发，以农药水悬浮剂为 代表的水基性制剂，将成为解决农 药公害问题的重要手段之一。
然而大部分农药剂型的加工生 产都需要加入适当的表面活性剂 （或其它助剂），才能提高农药活
性成分的各种理化性能，从而有利 于延长产品的货架寿命，提高产品 的施药效果和药效的持久发挥。我 国表面活性剂品种较少，且大部分 是相对较老的乳化剂品种，在新剂 型中使用已有的表面活性剂作为润 湿剂、分散剂、消泡剂等已不能满 足性能上的要求，研究开发低毒、 安全、高效和环保型的表面活性剂 以满足不同农药剂型加工的需要已 迫在眉睫，开发生产高性能、安 全型专用表面活性剂(如分散性能 好、吸附能力更强和安全性好的表 面活性剂)已经成为农药用表面活
①卵磷脂 卵磷脂是天然的两 性离子表面活性剂。其主要来源是 大豆和蛋黄，根据来源不同，又可 称豆磷脂或蛋磷脂。卵磷脂的组成 十分复杂，包括各种甘油磷脂，还 有糖脂、中性脂、胆固醇和神经鞘 脂等。
②氨基酸型和甜菜碱型 这两 类表面活性剂为合成化合物，阴离 子部分主要是羧酸盐，其阳离子部 分为季铵盐或胺盐。氨基酸型在等 电点时亲水性减弱，并可能产生沉
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生产过程中无可湿性粉剂生产的粉 尘飞扬，亦无乳油生产的有毒溶剂 挥发之气味、易燃之危险，既可减 少材料的流失，亦有利于生产工人 的健康安全；⑤使用安全、方便： 农药水悬浮剂使用时可兑水直接喷 雾，也可用于地面或飞机的低容量 喷雾，使用时无粉尘飞扬，无有毒 溶剂挥发之气味，有利于使用人员 的健康安全。 3.2 农药水悬浮剂的抗聚结稳定性 问题
淀，而甜菜碱型则无论在酸性、中 性及碱性溶液中均易溶，在等电点 时也无沉淀。 2.3.4 非离子型表面活性剂(按亲 水基分类)
①聚氧乙烯型 这种类型的表 面活性剂又称聚乙二醇型，是环氧 乙烷与含有活泼氢的化合物进行加 成反应的产物，主要包括：烷基酚 聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯 醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯 胺、聚氧乙烯酰胺、聚丙二醇的环 氧乙烷加成物等。
②季铵盐- 属于长链烷 基，一般含有甲、乙基，也可以是 苄基，同时含有氯、溴、碘或其他 阴离子基团等。
③杂环类- 杂环类阳离子 型表面活性剂通常包括咪唑啉类、 吗啉胍类、三嗪类衍生物等。
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2.3.3 两性表面活性剂 通常把亲水基结构中同时含有
阳、阴离子的表面活性剂叫两性表 面活性剂，是近年来发展较快的表 面活性剂。主要有咪唑啉型、甜菜 碱型、氨基酸型、磷脂、淀粉和蛋 白质衍生物等类型。
表面活性剂的分子结构特点 具有不对称性，整个分子可分为 两个部分，一部分是亲油的非 极性基团，叫作疏水基或亲油基 （Lipophilic Group）；另一部分 是亲水的极性基团，叫作亲水基 (Hydrophilic Group)。这两部分分别 位于表面活性剂分子的两端，形 成不对称结构。因此，表面活性 剂又被称为两亲化合物(Amphiphile Compounds)。 2.3 表面活性剂的分类