聚衣康酸-癸二酸的合成及其降解性能
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第 26卷 第2期 Vo l.26 No.2
材 料 科 学 与 工 程 学 报 Jo urnal o f Mat erials Science & Engi neeri ng
源自文库
总第 112 期 Apr .2008
文章编号 :1673-2812(2008)02-0200-04
聚(衣康酸 -癸二酸)的合成及其降解性能
在众多聚酸酐 材料 的研 究领 域中 , 脂 肪族 聚酸 酐及 其 共聚酸酐已有较多 的研 究报 道 , 但对 于以 不饱 和脂 肪族 二 元酸衣康酸为原料的聚酸酐的 研究还 鲜见报 道 。 由于衣 康 酸采用生物发酵法[ 5 , 6] 制成 , 不同于其它 二元羧酸 依赖于 石 化产品的分离 , 在能源危机日 益严重 的今天 , 衣康 酸不断 显 示出它在同类产 品中 的优 越性 。 同时 , 衣 康酸 分子 内含 有 一个碳碳不饱和双 键 , 在用 于合 成聚 酸酐 材料 的后 期可 以
【Key words】 poly(itaconic-co-sebacic anhy drides);po ly anhydride ;deg radatio n kinetics
1 前 言
聚酸酐作为一类 新的 可生 物降 解高 分子 材料 , 由于 其 优良的生物相容性 和表面 溶蚀 性 , 在医 学 领域 正得 到愈 来 愈广泛 的 应 用 。 关 于 聚 酸 酐 的 研 究 , 可 追 溯 到 1909 年 , Bucher 和 Slade[1] 首次合 成了 聚对 苯二 甲酸 酐(P T A)和 聚 间苯二甲酸酐(P IPA), 但由于此类芳香族聚酸酐熔 点太高 , 溶解性极低 , 因而 没 有 得到 应 用 。 到 了 20 世 纪 30 年 代 , Hill 和 Caro the rs[ 2] 合成了一 系列 脂肪族 聚酸 酐 , 希 望能 代 替一些聚 酯 、聚 酰 胺 等 用 于 纺 织 行 业 , 其 中 聚 癸 二 酸 酐 (PSA)具有良好的成纤 性能和机 械性能 。 但由于 酸酐键 的 水解不稳定 , 使它们很快失 去强度 和柔软 性能 。 到了 20 世 纪 80 年代初期 , 以美国麻省理工大 学教授 Lange r[ 3] 为首 的 研究小组利用聚酸 酐的不 稳定 性 , 开发 出 可生 物降 解的 高
【关键词】 聚(衣康酸-癸二酸);聚酸酐 ;降解动力学 中图分类号 :T Q463 文献标识码 :A
Synthesis of Poly(itaconic-co-sebacic anhydrides)and its Degradation Property
YUAN Jun1, 2 , DENG Ming-jin1 , AI Jun1 , SHEN Xi-zhou1 , ZHENG Qi-xin2
图 1 PSA 和 PIA 的红外光谱图 (a)PSA ;(b)PIA Fig .1 Th e FTIR of PSA and PIA (a)PS A ;(b)PIA
图 2 为几种不同单 体配比 的 P(IA-co-SA)的红 外光 谱 图 。表 1 为单体 、预聚物 、均聚 物及不同比例 共聚物在 1500 ～ 2000cm -1 频率之间的特征吸 收峰及其归 属 。 从图 2 和 表 1 中可看出 , 癸二酸乙酸 酐和衣 康酸 酐在 形成聚 合物 后 , 其 酸酐的特征吸收峰在低频均发生 分裂 ;而两 者共聚后 , 仅 出 现双峰 , 且均表现 出高 频吸 收带 弱 、低 频吸 收带 强的 特征 。 衣康酸酐在共聚 物中 的比 例越 大 , υ(C =C)伸缩 振动 峰 可
【Abstract】 A new kind o f polyanhydrides , poly(itaco nic-co-sebacic anhydrides), wa s successfully made fro m itaconic acid and sebacic acid .T he pro ducts we re cha racterized by thermog rav imetr y and diffe rential the rmoanaly sis (T G/ D T A), fourie r t ransfo rm infrared spectro sco py (F T IR) and gel permeation chro matog raphy (G PC). In vitro deg rada tion o f co po ly mers in phospha te buffer so lutio ns w as also inve stigated .T he result show s tha t the deg radation mechanism o f the co po ly mers is first-or der reactio n, and its degr adation velo city decreases w ith the ra tio o f sebacic acid inc reasing .
红外光谱在 N icolet510P 型傅立叶 变换红 外光谱 仪(美 国 Nicolet 公司)上测 定 , 用 KBr 压 片 ;热 失重-差 热分 析 在 上海精密科学仪器有限公司生产的 Z RY-1P 上测定 , 升温速 率为 10℃/ min ;共聚酸 酐分 子量在 A gilent 1100 凝 胶色 谱 仪上测定 , 四元 泵 , RID 示 差 检测 器 , A gilent G PC 色 谱柱 , T H F 为流动相 , 流速 1ml/ s, 聚苯乙烯标样 为相对 分子质 量 标准 ;熔点 在天 津分 析仪 器厂 生产 的 RY-1 型熔 点仪 上 测 定。 2 .3 合成实验
聚(衣康酸 -癸二酸)P(IA-co-SA)共聚 酸酐 :按摩尔 比 分别为 100∶0 、80 ∶20、70 ∶30 、50 ∶50 、30 ∶70、20 ∶80、0 ∶100 的比例称取前 面合成 的 IA 、SA A 和适 量催化 剂乙 酸 镉 , 加入到带支管的聚合管 中 , 常温下抽 真空 , 充入 氮气 , 反 复三次以保证除尽聚 合管 中的空 气 , 油浴 升温 至 100 ℃, 待 IA 和 SA A 全部熔融后 油浴 继续 升温 至 160 ℃将聚 合管 反 复抽真空进行缩聚反应(每 10min 通 N2 30s), 反应 结束后 , 取出聚合管 , 停止抽真空 。 待 聚合物 冷却后 , 用三 氯甲烷 溶 解 , 再用石油醚沉淀 、过滤 , 无 水乙醚 反复洗 涤后得 到产品 , 真空干燥 。 2.4 降解实验
(1 .Wuhan Institute of Technology, Hubei Key Lab of Novel Chemical Reactor and Green Chemical Technology, Wuhan 430073, China;2 .Department of Life Science , Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074 , China)
2 实验部分
2 .1 实验药品 癸二酸(分析 纯 , 天津 化学 试剂 公司 , 使用 前用 无水 乙
醇重结晶);衣康酸(工业 级 , 质量分 数为 98 %, 淄博 市临 淄 大荣精细化工厂提供);乙酸酐(分析 纯 , 成 都科龙 化工试 剂 厂 , 使用 前 新 蒸);乙 酸 镉(分 析 纯 , 天 津 市 苏 庄 化 学 试 剂 厂);丙酮(分析纯 , 武 汉中 南化 工试 剂公 司), 无水 乙醚(分 析纯 , 天津科密欧试剂公司), 石油醚(60-90 ℃, 分析 纯 , 上 海 化学试剂公司), 磷酸氢二钠(分析纯 , 武 汉市化 学试剂厂), 磷酸二氢钾(分析纯 , 天津市博迪 化工公 司), 所有 溶剂使 用 前均经无水处理 。 2 .2 仪器与表征
3 结果与讨论
3.1 红外光谱分析 图 1 为均聚物聚癸 二酸 酐(PSA)和聚 衣康 酸酐(PIA)
的红 外光 谱 图 。 从 图 1 中 可 看出 , PSA 和 PIA 在 1500 ～ 2000cm -1 频率之间都出现酸酐 的特征吸收 峰 。 所不同的 是 PSA 的高频吸收带强 、低频弱 , P IA 酸酐 的特征吸 收峰恰 恰 相反 , 高频吸收带 弱 、低 频吸 收带 强 , 两者 的低 频吸 收带 峰 均分裂 为双峰 。 另外 PIA 在 1631cm -1 出现 碳碳不 饱和 双 键(C =C)的特征吸收峰 。
· 2 01 ·
考虑将碳碳不饱和 双键通 过引 发剂 引发 聚合 、热聚 合或 紫 外光引发聚合而生成一种交联结 构 , 提高其 机械强度 , 从 而 克服一般聚酸酐 较脆 、缺 乏必 要抗 拉强 度的 缺点 。 因此 我 们以衣康酸和另一种脂 肪族二 元酸癸 二酸(SA)为原 料 , 在 一定条件下共聚而得到了一类新的不饱和聚酸酐材料 。
分子材料 , 成功地用于药物控 制释放 领域 , 从此开 创了聚 酸 酐研究和应用的 新纪 元 。 作 为一 类新 型药 物控 释材 料 , 经 过系统研究 , 1996 年 , 聚[ 1, 3-双(对 羧基 苯氧 基)丙 烷 -癸 二酸] 共聚物(P(CP P-SA))获 F DA 批准 应用于复 发恶性 脑 胶质瘤的术后 辅助 化疗[ 4] 。 与聚 酯相 比 , 聚酸 酐具 有降 解 速度调解范围广 、表面溶 蚀降解等 特点 。 同 时 , 通 过对聚 酸 酐的化学结构进行 分子 设计 , 还 可获 得能 满足 不同 使用 要 求的载体材料 。
50mg 共聚酸酐样 品用自制模具制成厚度为 1 .5mm , 直 径 2.8mm 的 柱状样品 。 置于 0 .1mo l/ L , pH 值为 7.4 的 磷 酸盐缓冲溶液中 , 在 37℃下 恒温振荡 , 模拟人 体进行降解 实 验 , 每日更换缓冲溶 液 , 以 保持恒 定的 pH 值 , 定期取 样 , 用 蒸馏水清洗样品表面 , 真空干燥 , 称重 , 计算失重率 。
袁 军1 ,2 , 邓明进1 , 艾 军1 , 沈喜洲1 , 郑启新2
(1.武汉工程大学湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室 , 湖北 武汉 430073 ; 2 .华中科技大学生命科学与技术学院 , 湖北 武汉 430073)
【摘 要】 将衣康酸和癸二酸作为原料制备了一类新的聚(衣康酸-癸二酸)P(IA-co-SA)共聚酸酐 。 通过 F TIR 、G PC 和 T G/ DT A 等手段对聚合物进行了表征 , 并对不同单体配比共聚酸酐在磷酸盐缓冲溶液中的降解动力 学 进行了研究 。 结果表明 , 共聚酸酐的降解符合一级 反应动力学规律 , 其降解速率随共聚单体 SA 的比例的增加而减 慢。
收稿日期 :2007-02-25 ;修订日期 :2007-04-25 作者简介 :袁 军(1968 -), 男 , 湖北洪湖人 , 副教授 , 主要研究方向为可吸收生物医学材料的合成及性能研究 。 E-mai :hat alent @y ahoo .com .cn 。
第 26 卷第 2 期
袁 军 , 等 .聚(衣康酸 -癸二酸)的合成及其降解性能
癸二酸乙酸酐(SA A):按文献[ 7] 方法合成 。 衣康酸酐(IA):将摩尔比为 1 ∶2 .2 的 衣康酸 和乙酸 酐 混合物置于烧瓶中 , 加热回流 反应一 定时间 , 减压 蒸馏除 去
过量的乙酸和乙酸 酐(<60 ℃)后 , 反 应混 合物 在冰 水中 冷 却 , 然后用 1 ∶1(体积比)的石油醚 , 乙醚浸 泡过夜 , 抽滤 , 乙 醚洗涤 , 真 空干燥 至恒 重 , 得白 色的针 状晶 体 , 即产品 。 熔 点为 63 ～ 66 ℃。
材 料 科 学 与 工 程 学 报 Jo urnal o f Mat erials Science & Engi neeri ng
源自文库
总第 112 期 Apr .2008
文章编号 :1673-2812(2008)02-0200-04
聚(衣康酸 -癸二酸)的合成及其降解性能
在众多聚酸酐 材料 的研 究领 域中 , 脂 肪族 聚酸 酐及 其 共聚酸酐已有较多 的研 究报 道 , 但对 于以 不饱 和脂 肪族 二 元酸衣康酸为原料的聚酸酐的 研究还 鲜见报 道 。 由于衣 康 酸采用生物发酵法[ 5 , 6] 制成 , 不同于其它 二元羧酸 依赖于 石 化产品的分离 , 在能源危机日 益严重 的今天 , 衣康 酸不断 显 示出它在同类产 品中 的优 越性 。 同时 , 衣 康酸 分子 内含 有 一个碳碳不饱和双 键 , 在用 于合 成聚 酸酐 材料 的后 期可 以
【Key words】 poly(itaconic-co-sebacic anhy drides);po ly anhydride ;deg radatio n kinetics
1 前 言
聚酸酐作为一类 新的 可生 物降 解高 分子 材料 , 由于 其 优良的生物相容性 和表面 溶蚀 性 , 在医 学 领域 正得 到愈 来 愈广泛 的 应 用 。 关 于 聚 酸 酐 的 研 究 , 可 追 溯 到 1909 年 , Bucher 和 Slade[1] 首次合 成了 聚对 苯二 甲酸 酐(P T A)和 聚 间苯二甲酸酐(P IPA), 但由于此类芳香族聚酸酐熔 点太高 , 溶解性极低 , 因而 没 有 得到 应 用 。 到 了 20 世 纪 30 年 代 , Hill 和 Caro the rs[ 2] 合成了一 系列 脂肪族 聚酸 酐 , 希 望能 代 替一些聚 酯 、聚 酰 胺 等 用 于 纺 织 行 业 , 其 中 聚 癸 二 酸 酐 (PSA)具有良好的成纤 性能和机 械性能 。 但由于 酸酐键 的 水解不稳定 , 使它们很快失 去强度 和柔软 性能 。 到了 20 世 纪 80 年代初期 , 以美国麻省理工大 学教授 Lange r[ 3] 为首 的 研究小组利用聚酸 酐的不 稳定 性 , 开发 出 可生 物降 解的 高
【关键词】 聚(衣康酸-癸二酸);聚酸酐 ;降解动力学 中图分类号 :T Q463 文献标识码 :A
Synthesis of Poly(itaconic-co-sebacic anhydrides)and its Degradation Property
YUAN Jun1, 2 , DENG Ming-jin1 , AI Jun1 , SHEN Xi-zhou1 , ZHENG Qi-xin2
图 1 PSA 和 PIA 的红外光谱图 (a)PSA ;(b)PIA Fig .1 Th e FTIR of PSA and PIA (a)PS A ;(b)PIA
图 2 为几种不同单 体配比 的 P(IA-co-SA)的红 外光 谱 图 。表 1 为单体 、预聚物 、均聚 物及不同比例 共聚物在 1500 ～ 2000cm -1 频率之间的特征吸 收峰及其归 属 。 从图 2 和 表 1 中可看出 , 癸二酸乙酸 酐和衣 康酸 酐在 形成聚 合物 后 , 其 酸酐的特征吸收峰在低频均发生 分裂 ;而两 者共聚后 , 仅 出 现双峰 , 且均表现 出高 频吸 收带 弱 、低 频吸 收带 强的 特征 。 衣康酸酐在共聚 物中 的比 例越 大 , υ(C =C)伸缩 振动 峰 可
【Abstract】 A new kind o f polyanhydrides , poly(itaco nic-co-sebacic anhydrides), wa s successfully made fro m itaconic acid and sebacic acid .T he pro ducts we re cha racterized by thermog rav imetr y and diffe rential the rmoanaly sis (T G/ D T A), fourie r t ransfo rm infrared spectro sco py (F T IR) and gel permeation chro matog raphy (G PC). In vitro deg rada tion o f co po ly mers in phospha te buffer so lutio ns w as also inve stigated .T he result show s tha t the deg radation mechanism o f the co po ly mers is first-or der reactio n, and its degr adation velo city decreases w ith the ra tio o f sebacic acid inc reasing .
红外光谱在 N icolet510P 型傅立叶 变换红 外光谱 仪(美 国 Nicolet 公司)上测 定 , 用 KBr 压 片 ;热 失重-差 热分 析 在 上海精密科学仪器有限公司生产的 Z RY-1P 上测定 , 升温速 率为 10℃/ min ;共聚酸 酐分 子量在 A gilent 1100 凝 胶色 谱 仪上测定 , 四元 泵 , RID 示 差 检测 器 , A gilent G PC 色 谱柱 , T H F 为流动相 , 流速 1ml/ s, 聚苯乙烯标样 为相对 分子质 量 标准 ;熔点 在天 津分 析仪 器厂 生产 的 RY-1 型熔 点仪 上 测 定。 2 .3 合成实验
聚(衣康酸 -癸二酸)P(IA-co-SA)共聚 酸酐 :按摩尔 比 分别为 100∶0 、80 ∶20、70 ∶30 、50 ∶50 、30 ∶70、20 ∶80、0 ∶100 的比例称取前 面合成 的 IA 、SA A 和适 量催化 剂乙 酸 镉 , 加入到带支管的聚合管 中 , 常温下抽 真空 , 充入 氮气 , 反 复三次以保证除尽聚 合管 中的空 气 , 油浴 升温 至 100 ℃, 待 IA 和 SA A 全部熔融后 油浴 继续 升温 至 160 ℃将聚 合管 反 复抽真空进行缩聚反应(每 10min 通 N2 30s), 反应 结束后 , 取出聚合管 , 停止抽真空 。 待 聚合物 冷却后 , 用三 氯甲烷 溶 解 , 再用石油醚沉淀 、过滤 , 无 水乙醚 反复洗 涤后得 到产品 , 真空干燥 。 2.4 降解实验
(1 .Wuhan Institute of Technology, Hubei Key Lab of Novel Chemical Reactor and Green Chemical Technology, Wuhan 430073, China;2 .Department of Life Science , Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074 , China)
2 实验部分
2 .1 实验药品 癸二酸(分析 纯 , 天津 化学 试剂 公司 , 使用 前用 无水 乙
醇重结晶);衣康酸(工业 级 , 质量分 数为 98 %, 淄博 市临 淄 大荣精细化工厂提供);乙酸酐(分析 纯 , 成 都科龙 化工试 剂 厂 , 使用 前 新 蒸);乙 酸 镉(分 析 纯 , 天 津 市 苏 庄 化 学 试 剂 厂);丙酮(分析纯 , 武 汉中 南化 工试 剂公 司), 无水 乙醚(分 析纯 , 天津科密欧试剂公司), 石油醚(60-90 ℃, 分析 纯 , 上 海 化学试剂公司), 磷酸氢二钠(分析纯 , 武 汉市化 学试剂厂), 磷酸二氢钾(分析纯 , 天津市博迪 化工公 司), 所有 溶剂使 用 前均经无水处理 。 2 .2 仪器与表征
3 结果与讨论
3.1 红外光谱分析 图 1 为均聚物聚癸 二酸 酐(PSA)和聚 衣康 酸酐(PIA)
的红 外光 谱 图 。 从 图 1 中 可 看出 , PSA 和 PIA 在 1500 ～ 2000cm -1 频率之间都出现酸酐 的特征吸收 峰 。 所不同的 是 PSA 的高频吸收带强 、低频弱 , P IA 酸酐 的特征吸 收峰恰 恰 相反 , 高频吸收带 弱 、低 频吸 收带 强 , 两者 的低 频吸 收带 峰 均分裂 为双峰 。 另外 PIA 在 1631cm -1 出现 碳碳不 饱和 双 键(C =C)的特征吸收峰 。
· 2 01 ·
考虑将碳碳不饱和 双键通 过引 发剂 引发 聚合 、热聚 合或 紫 外光引发聚合而生成一种交联结 构 , 提高其 机械强度 , 从 而 克服一般聚酸酐 较脆 、缺 乏必 要抗 拉强 度的 缺点 。 因此 我 们以衣康酸和另一种脂 肪族二 元酸癸 二酸(SA)为原 料 , 在 一定条件下共聚而得到了一类新的不饱和聚酸酐材料 。
分子材料 , 成功地用于药物控 制释放 领域 , 从此开 创了聚 酸 酐研究和应用的 新纪 元 。 作 为一 类新 型药 物控 释材 料 , 经 过系统研究 , 1996 年 , 聚[ 1, 3-双(对 羧基 苯氧 基)丙 烷 -癸 二酸] 共聚物(P(CP P-SA))获 F DA 批准 应用于复 发恶性 脑 胶质瘤的术后 辅助 化疗[ 4] 。 与聚 酯相 比 , 聚酸 酐具 有降 解 速度调解范围广 、表面溶 蚀降解等 特点 。 同 时 , 通 过对聚 酸 酐的化学结构进行 分子 设计 , 还 可获 得能 满足 不同 使用 要 求的载体材料 。
50mg 共聚酸酐样 品用自制模具制成厚度为 1 .5mm , 直 径 2.8mm 的 柱状样品 。 置于 0 .1mo l/ L , pH 值为 7.4 的 磷 酸盐缓冲溶液中 , 在 37℃下 恒温振荡 , 模拟人 体进行降解 实 验 , 每日更换缓冲溶 液 , 以 保持恒 定的 pH 值 , 定期取 样 , 用 蒸馏水清洗样品表面 , 真空干燥 , 称重 , 计算失重率 。
袁 军1 ,2 , 邓明进1 , 艾 军1 , 沈喜洲1 , 郑启新2
(1.武汉工程大学湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室 , 湖北 武汉 430073 ; 2 .华中科技大学生命科学与技术学院 , 湖北 武汉 430073)
【摘 要】 将衣康酸和癸二酸作为原料制备了一类新的聚(衣康酸-癸二酸)P(IA-co-SA)共聚酸酐 。 通过 F TIR 、G PC 和 T G/ DT A 等手段对聚合物进行了表征 , 并对不同单体配比共聚酸酐在磷酸盐缓冲溶液中的降解动力 学 进行了研究 。 结果表明 , 共聚酸酐的降解符合一级 反应动力学规律 , 其降解速率随共聚单体 SA 的比例的增加而减 慢。
收稿日期 :2007-02-25 ;修订日期 :2007-04-25 作者简介 :袁 军(1968 -), 男 , 湖北洪湖人 , 副教授 , 主要研究方向为可吸收生物医学材料的合成及性能研究 。 E-mai :hat alent @y ahoo .com .cn 。
第 26 卷第 2 期
袁 军 , 等 .聚(衣康酸 -癸二酸)的合成及其降解性能
癸二酸乙酸酐(SA A):按文献[ 7] 方法合成 。 衣康酸酐(IA):将摩尔比为 1 ∶2 .2 的 衣康酸 和乙酸 酐 混合物置于烧瓶中 , 加热回流 反应一 定时间 , 减压 蒸馏除 去
过量的乙酸和乙酸 酐(<60 ℃)后 , 反 应混 合物 在冰 水中 冷 却 , 然后用 1 ∶1(体积比)的石油醚 , 乙醚浸 泡过夜 , 抽滤 , 乙 醚洗涤 , 真 空干燥 至恒 重 , 得白 色的针 状晶 体 , 即产品 。 熔 点为 63 ～ 66 ℃。