物理化学第三章多组分系统热力学

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大学物理化学第三章多组分系统热力学习指导及习题解答

证明： RT d ln f =Vmdp
RT Vm p A Bp
积分区间为 0 到 p,
RT
p
d ln
f=
（p RT
A Bp)dp
0
0p
RT p d ln（ f ）= （p A Bp)dp Ap 1 Bp2
0
p0
2
因为
lim ln( f ) 0 p0 p
则有
RT ln（ f ）=Ap 1 Bp2
为两相中物质的量浓度，K 为分配系数。
萃取量
W萃取
=W
1
KV1 KV2 V2
n
二、疑难解析
1. 证明在很稀的稀溶液中，物质的量分数 xB 、质量摩尔浓度 mB 、物质的量浓度 cB 、质量分数 wB
之间的关系： xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB 。
证明：
xB
nA
nB nB
nB nA
）pdT
-S
l A,m
dT
RT xA
dxA
-S（mg A）dT
-
RT xA
dxA =
S（mg A）-S
l A,m
dT
Δvap Hm (A) T
dT
-
xA 1
dxA = xA
Tb Tb*
Δvap Hm (A) R
dT T2
若温度变化不大， ΔvapHm 可视为常数
- ln
xA =
Δvap Hm (A) R
真实溶液中溶剂的化学势 μA μ*A(T, p) RT ln γx xA =μ*A(T, p) RT ln aA,x
真实溶液中溶质 B μB μB* (T, p) RT ln γx xB =μ*A(T, p) RT ln aB,x

《物理化学》复习题

《物理化学》期末复习第一章热力学第一定律及其应用第二章热力学第二定律第三章多组分系统热力学第四章相平衡第五章化学平衡第六章电化学第七章表面现象第八章胶体分散系统第一章热力学第一定律及其应用（一）有关状态函数的概念第一章中提到的状态函数有：第二章中提到的状态函数有：1、若物系为1 mol 的物质，则下列各组哪一组所包含的量皆属状态函数？（）A、U、Q p、C p、CB、Q V、H、C V、SC、△U、△H、Q p、Q VD、U、H、C p、G2、若物系为1 mol 的物质，则下列各组哪一组所包含的量皆属状态函数？（）A、U、Q p、C p、CB、Q V、H、C V、CC、U、H、C p、C VD、△U、△H、Q p、Q V3、下列各量中，（）是为零。

A、Δf Hθm（C，金刚石，298.15K，pθ）B、Δf Hθm（H2O，l，298.15K，pθ）C、Δf Hθm（N2，g，298.15K，pθ）D、Δf Hθm（N2，g，350K，pθ）4、下列各量中，（）是为零。

A、Δf Hθm（C，石墨，298.15K，pθ）B、Δf Hθm（H2O，l，298.15K，pθ）C、Δf Hθm（I2，g，298.15K，pθ）D、Δf Hθm（N2，g，273.15K，pθ）5、热力学第一定律△U=Q+W的形式表达式时,其条件是( )A.任意系统工程B.隔离系统C.封闭系统D.敞开系统6..下列反应中，反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准摩尔生成焓的是（）。

A、CO2(g) + CaO(s) → CaCO3 (s)B、21H2(g) + 21I2(g) → HI(g)C、H2(g) + Cl2(g) →2HCl(g)D、H2(g) + 21O2(g) →H2O(g)7.、下列反应中，反应的Δr Hθm等于生成物的Δf Hθm的是（）。

A、N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)B、Ag(s) + 21Cl2 (g) AgCl(s)C、21H2(g) + 21Br2 (g) →HBr(g)D、NH3(g) + 21Cl2(g) →NH4Cl (s)8、对状态函数的描述，（）是不确切的？A、它是状态的单值函数，状态一定它就是具有唯一确定的值。

化学热力学-物化第三章

碘(CCl4)<碘(H2O)
即从H2O相向CCl4相转移
推广到任意两相：等温等压下，
(dG)T, p =Σ i dni =[i() – i() ]dni
相
dni
相
(dG)T, p
=0 i()= i() 即i 在两相平衡 <0 i()> i() 即i 从相向相转移 >0 i()< i() 即i 从相向相转移
(T)：
i气体的标准态化学势（其标准态：
pi=p ），亦仅是温度的函数。
逸度可看作是校
3. 正实后际的气压力体。的化学势——逸度的概念
p=p 的符合理想气体行为的状态。对于实际气体标
令逸度 f = p
准态并不是这个气体的真实状态，是假想态。
(T )RlT n p p (T )RlT n p f
(rGm)T,p = i i
< 0 反应正向进行 = 0 反应达平衡 > 0 反应逆向进行
化学反应的方向：反应向化学势减小的方向进行。
化学反应的限度：反应前后化学势相等，即ii= 0
1.在α，β两相中均含有A和B两种物质，达到相平衡时，下列各式正确的是（）
A.
A
B
C.
A
B
B.
B
B
说明
(3)化学势是强度性质，其值与体系中各物浓度有关。
2. 化学势在多相平衡中的应用
化学势判据: 条件: 密闭系统，( )T, p , W’=0时
(dG)T,p=idni
<0 正向能够进行 =0 可逆或平衡 >0 逆向能够进行
化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质。
现在有一系统: I2分别溶解在水和四氯化碳中成两相( 如图)。如果等温等压下，假设有 dn的I2从CCl4中移动到水相中，则

物理化学

第五章
多组分系统热力学与相平衡
（一）多组分系统热力学
引言溶液（Solution）
广义的说两种或两种以上物质彼此以离子或分子状态均匀混合所形成的系统称为溶液。溶液可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。
溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质原来有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
由B B RT ln xB 得B / T B / T R ln xB
在压力、组成不变的条件下，上式对T求偏导数，得
B / T / T p, x
( [
B
/ T / T

p
B
T ] P , nB , nC T
)
G ( )T , P ,nc nB [ ] T { }P ,nB ,nC T
kx pB
kx pB
kx pB
3、拉乌尔定律与亨利定律的对比
对于二组分系统，在稀溶液范围内，一个符合亨利定律另一个则必符合拉乌尔定律；反之也必然成立。这说明对于同一溶液，拉乌尔定律及亨利定律适用的浓度范围是相同的。
§5.3 理想液态混合物
1、理想液态混合物的定义
若液态混合物中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律，则该液态混合物称为理想液态混合物。理想液态混合物中各组分分子的大小和物理性质相同；分子之间的作用力完全相同，溶液中任一组分的分子所处的环境与其纯组分时的环境完全相同。
l, T , p RT ln xB B l, T , p, xc B
简写成
B RT ln xB

物理化学(3)

X 即：X B n B T , p ,nCB
系统中B物质的偏摩尔量
偏摩尔量是：在恒T、p条件下，保持除B组元外的其他组元量不变，向溶液中加入dnB的B 组元引起溶液容量性质X(如 S,U,H,A,G,V等)的变化
等温等压下： dX X B dnB
* A
pB p xB
* B
二、 Henry定律对挥发性溶质（气体）：
pB k x ,B xB
k x ,B —— Henry常数，与pB有相同的量纲。
浓度的表示形式有多种，但Henry定律形式一定。
即，溶液中B组元在与溶液平衡的蒸气中的分压 pB与其在溶液中的浓度成正比：
pB k x ,B xB km,BmB kc ,BcB kw,B wB
fB 则： B (T ) RT ln p
B
fB ——逸度，相对于理想气体的校正压强；集中了各种压强因素(理想、非理想)，
§5. 稀溶液的两个经验定律一、Leabharlann aoult定律大量实验发现
加入溶质
导致
溶剂蒸气压↓
且蒸气压降低量只与溶质的量有关，而与溶质
的种类无关。如，同浓度的蔗糖水溶液和尿素
三、化学势与温度、压强的关系 1.化学势与温度的关系 G B GB , ( ) p S T B GB S ( )p ( ) p S B ( )T , p ,nCB T T nB 2.化学势与压强的关系 G B GB , ( )T V p
V溶液
20 40 60 80
cm3 100.4 100.4 100.4 100.4
cm3 31.68 84.47 190.05 506.80

(完整版)物理化学3-4章练习题

第三章多组分系统热力学一．选择题:选择正确答案的编号，填在各题后的括号内：1.下面各个偏导式中,哪个是偏摩尔量( ) A.j n T p Bn ,,⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂μ B.jn V S B n U ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ C. jn T p B m n S ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ D. j n T p B n V ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 2.下面各个偏导式中,哪个不是化学势( ) A. jn V S B n U ,,⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ B. jn p T Bn H ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ C. jn p T Bn G ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ D. jn V T Bn F ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 3.理想液态混合物中任一组分B,其偏摩尔量和摩尔量的关系为( )A. B H =*B m H , B. B V VBm *≠, C. B G =*B m G , D. B S =*B m S ,4.一定温度下,纯液体A 的饱和蒸汽压为pA*,化学势为*A μ,凝固点为*f T ,当A 中加入少量不挥发性溶质后,上述三个量p A,μA,Tf,它们的关系为( )A, p A*<pA*A μ<μA*f T <TfB. p A*>pA*A μ <μA*f T <TfC. p A*<pA*A μ<μA*f T >T fD.p A*>pA *A μ>μA*f T >Tf5.一定温度和压力下的乙醇水溶液中,若使乙醇的偏摩尔体积的变化dV>0.此时水的偏摩尔体积的变化dV水( )A. >0B.=0C. <0D.不能确定 6.对多组分体系中B 物质的偏摩尔量XB=Bj n p T Bn X ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂,,,下列叙述中不正确的是( ) A.X B是无限大量体系中B 物质每变化1 mol 时该体系容量性质X 的变化量B.X 为容量性质, XB也为容量性质C.XB不仅取决于T,p,而且取决于浓度D.X=X n B B ∑7.将固体NaCl 投放到水中, NaCl 逐渐溶解,最后达到饱和.开始溶解时溶液中的NaCl 的化学式为µ(a),饱和时溶液中NaCl 的化学势为µ(b),固体NaCl 的化学势为,则( ) A. µ(a)= µ(b)< µ(c) B. µ(a)= µ(b)> µ(c) C. µ(a)> µ(b)= µ(c) D. µ(a)<µ(b)= µ(c) 8.下列物理量中,( )既是偏摩尔量,又是化学势. A. Bj n p T Bn F ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂,, B. Bj n p S Bn H ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,, C. Bj n p T Bn G ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,, D. Bj n p S Bn U ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,, ９．理想液态混合物的通性是（） A 、 ΔV 混合＝0 ΔH 混合＝0 ΔS 混合>0 ΔG 混合<0 B 、 ΔV 混合＝0 ΔH 混合＝0 ΔS 混合>0 ΔG 混合＝0 C 、 ΔV 混合> 0 ΔH 混合> 0 ΔS 混合>0 ΔG 混合<0 D 、 ΔV 混合＝0 ΔH 混合＝0 ΔS 混合＝0 ΔG 混合＝0 １０．7、298K 时A 和B 两种气体在某一溶剂中溶解的亨利系数分别为kA 和kB ，且kA>kB ，则当A 和B 压力相同时，在该溶剂中溶解的量是（） A 、 A 的量大于B 的量 B 、 A 的量小于B 的量 C 、 A 的量等于B 的量D 、 A 的量和B 的量无法比较1１、313K 时纯液体A 的饱和蒸汽压是纯液体B 的21倍，A 和B 能形成理想液态混合物。

物理化学答案――第三章_多组分系统热力学及其在溶液中的应用习.

第三章多组分系统热力学及其在溶液中的应用一、基本公式和内容提要1. 偏摩尔量定义:其中X为多组分系统的任一种容量性质，如V﹑U﹑S......全微分式：总和：偏摩尔量的集合公式：2. 化学势定义物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素，是决定物质变化方向和限度的函数的总称，偏摩尔吉布斯函数只是其中的一种形式。

3. 单相多组分系统的热力学公式4. 化学势判据等温等压、只做体积功的条件下将化学势判据用于多相平衡和化学平衡中，得多组分系统多相平衡的条件为：化学平衡的条件为：5.化学势与温度、压力的关系（1）化学势与压力的关系（2）化学势与温度的关系6.气体的化学势（1）纯组分理想气体的化学势理想气体压力为（标准压力）时的状态称为标准态，称为标准态化学势，它仅是温度的函数。

（2）混合理想气体的化学势式中：为物质B的分压；为物质B的标准态化学势；是理想气体混合物中B组分的摩尔分数；是B纯气体在指定T，p时的化学势，p是总压。

（3）实际气体的化学势式中：为实际气体或其混合物中物质B的化学势；为B的标准态化学势，其对应状态是B在温度T、压力、且假想具有理想气体行为时的状态，这个状态称为实际气体B的标准态；分别为物质B的逸度系数和逸度。

7. 稀溶液中的两个经验定律（1）拉乌尔定律一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压与溶剂在溶液中的物质的量分数成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压。

用公式表示为。

对二组分溶液来说，，故拉乌尔定律又可表示为即溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。

（2）亨利定律一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。

用公式表示。

式中：为溶质的浓度分别为摩尔分数、质量摩尔浓度和物质的量浓度表示时的亨利系数，单位分别为Pa、和。

使用亨利定律时应注意：①是溶质在液面上的分压；②溶质在气体和在溶液中的状态必须是相同的。

8.溶液的化学势（1）理想液态混合物中物质的化学势①定义：在一定的温度和压力下，液态混合物中任意一种物质在任意浓度均遵守拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。

物理化学 3第三章多组分体系热力学

第三章多组分体系热力学内容提要只要指定两个强度性质便可以确定单组分体系的状态。

在多组分体系中，决定体系状态的变量还需包括组成体系的各物质的量。

在多组分体系热力学中，有两个重要的概念：偏摩尔量和化学势。

1、偏摩尔量（1）定义：设X 代表多组分体系中任一容量性质，在等温、等压、组成不变的条件下，体系中B 物质的容量性质Z 对B 物质的量n B 的偏微分称偏摩尔量，表示为Z 。

Z =(∂Z∂n B )T,p,nB(B ≠B )偏摩尔量是强度性质，和体系的总量无关，和组成体系各物质的浓度有关。

（2）偏摩尔量的集合公式∑==1B B B Z n Z多组分体系的广度性质等于体系中各组分物质的量与该物质偏摩尔性质的乘积之和。

（3）吉布斯-杜亥姆公式01=∑=B BB dZn该式表述了当发生一个无限小过程时，体系中各组分偏摩尔量变化值之间的关系。

它表明在均相体系中各组分的偏摩尔量之间是相互联系的，具有此消彼长的关系。

2、化学势（1）定义：偏摩尔吉布斯能G B,称为化学势，用μB 表示，单位为J·mol -1。

μB =(∂G∂n B )T,P,nB≠B广义的化学势：μB =(∂U ∂n B )s,v,nB(B≠B ) =(∂H ∂n B )s,p,nB(B≠B ) =(∂F ∂n B )T,V ,nB(B≠B ) =(∂G ∂n B )T,P,nB(B≠B ) （2）多组分组成可变体系的四个热力学基本公式：dU=TdS-pdV+B BBdn ∑μdH=TdS-pdV+B BBdn ∑μdF=sdT-Vpd+B BB dn ∑μdG=sdT-Vpd+B BBdn ∑μ（3）化学势的一些关系式化学势集合公式∑=BB B n G μ等温、等压条件下化学势的吉布斯-杜亥姆公式∑BB Bd nμ化学势与温度的关系(∂μB∂T )p,nB=－V m ,B ) 化学势与压力的关系(∂μB ∂p )T,nB =v m ,B3、化学势判据等温、等压、W'=0条件下0≤∑B BB dn μ（1）相平衡：在等温、等压、W'=0的条件下，组分B 在α、β、…等各相达到平衡的条件是μB (α)=μB (β)=…在上述条件下，如果μB (α)＞μB (β)，则组分B 自发地从α相向β相转移。

物理化学：第三章多组分系统

dU TdS - pdV BdnB
B
B
U nB
S ,V ,nj B
二、广义化学势和热力学基本公式
同样的方法，按H=f(S,p,n1,n2……)，F=f(T,V,n1,n2……) 及H、F的定义进行处理，可得化学势的另一些表示式：
B
U nB
S ,V ,nj B
H nB
S , p ,nj B
二广义化学势和热力学基本公式对于组成可变的系统四个热力学基本公式为???bbbddddnvpstu??bbbddddnpvsth????bbbddddnvptsf???bbbddddnpvtsg三温度压力对化学势的影响bbbbb????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????jiijinptntntnptntpgnngppvpgt????????????????????代入上式得压力对化学势的影响
(与等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分比较)
得 dX = n1dX1,m n2dX2,m … nidXi,m=0
吉布斯—杜亥姆公式
nBdXB,m =0
B
当一个组分的偏摩尔量增加时，另一个组分的偏摩尔量必将
减少，其变化是以此消彼长的方式进行。偏摩尔量之间是具
有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化
B
三、温度、压力对化学势的影响
B
p
T ,ni
p
G nB
T
,
p
,n
j
B
T
,ni
nB
G p
T ,ni T , p ,nj B

物理化学第三章-2019-3-28

偏摩尔焓
HB (H / n )B T , p,nC' nB
VB=加1mol B 的体积增量
恒T, p 偏摩尔量VB的意义
多组分系统
1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所引起广度性质的变化值。
或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的有限系统中，改变 dnB 所引起广度性质的变化值。
多组分系统
4. 理想气体纯态化学势公式的推导
过程：B(1mol, T, p$): m$(T) →B(1mol, T, p ): m*(T, p)
1mol
dG = V dp
dGm = Vm dp
m = Gm VmRT/p
dm =(RT/p) dp
对过程积分
∫ ∫ m*(T, p)
p
m$（T） dm = p$ RTdlnp
若溶剂和溶质很难区分时可认为是混合物
乙醇
+水
溶液
甲苯 +水
混合物
多组分系统
混合物系统组成的表示方法
1. 物质的量分数 - 摩尔分数xB
物质B的物质的量与系统总的物质的量之比。
xB = nB/SAnA
SBxB = 1
气相常用y, 液相或固相用x。
2. 物质B的质量分数 wB 物质B的质量与系统的总质量之比。
关系式
dX (X / T ) p, nB , nC , ... dT (X / p)T , nB , nC , ... dp X BdnB
B
恒T, p
dX XBdnB
B
同时按比例加入各组分(即XB不变)时有
X
X = 0 dX =XBnB +XCnC +...

物理化学-多组分系统热力学

①μa = μb ②μc < μd ③μe > μf ④μa < μd ⑤ μb < μd ⑥ μd > μf
4. 化学势判据及应用举例恒温、恒容
封闭系统，W′=0
恒温、恒压
分别代入
dG SdT Vdp B α dnB α αB
封闭系统，W′=0
恒温恒容或恒温恒压
化学势判据
化学势判据
系统某广度量 X表现为温度 T、压力 p 及系统各组分物质的量 nB、nC、nD、…等的函数：
X (T , p, nB, nC , nD ,)
恒温恒压下，系统中每一组分物质的量增加相同的倍数λ ，则其广度量也增加同样的倍数：
X T , p, nB , nC , nD , X T , p, nB, nC, nD,
解：由题意得：水和甲醇的偏摩尔体积分别为：17.35ml/mol和
39.01ml/mol. 由集合公式可得，混合后溶液体积为：
nBVB V
V=0.4mol× 39.01ml/mol+0.6mol×17.35ml/mol=26.01ml
未混合前，甲醇和水各自体积的加和为：
V
n甲醇M甲醇
甲醇
n水M 水
S ,V ,nC
H nB
S , p,nC
A nB
T ,V ,nC
保持上述四个基本热力学函数U/H/A/G的特征变量和除B 以外其它组分物质的量不变，某热力学函数随组分B的物质的量的变化率称为化学势。
注意不同的下标变量：不能把任意的热力学函数对nB的偏微商都称为化学势，一定的限制条件。
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等：
Bα B

《多组分系统热力学》课件

02
03
气候变化
多组分系统热力学可用于研究温室气体在大气中的分布和变化，为气候变化研究提供数据支持。
在生物学中的应用
生物代谢过程
多组分系统热力学可用于研究生物体内的代谢过程，分析代谢产物的生成和能量转
换效率。
生物分子相互作用
利用多组分系统热力学模型，可以研究生物分子之间的相互作用和结合机制，为药物设计和生物工程提供理论
依据。
生物系统稳定性
通过多组分系统热力学模型，可以分析生物系统的稳定性和动态变化，为生物保护和生态平衡提供理论支持。
THANK YOU
感谢聆听
相变过程
相变的概念
物质在一定条件下，从一种相转变为另一种相的过程。
相变的热力学条件
相变过程总是向着熵增加的方向进行，同时满足热力学第一定律和第二定律。
相变过程的分类
根据相变过程中物质状态的变化，可以分为凝聚态物质相变和气态物质相变等。
化学反应过程
化学反应的概念
化学反应是指分子破裂成原子，原子重新排列组合生成新分子的过程。
化学势具有加和性，即对于多组分系统中的某一组分，其化学势等于其他组分的化学势之和。
相平衡和化学平衡
相平衡是指多组分系统中各相之间的平衡状态，是热力学的基本概念之一。
化学平衡是指多组分系统中化学反应达到平衡状态时的状态，是热力学的基本概念之一。
相平衡和化学平衡是相互关联的，可以通过化学势来判断是否达到相平衡或化学平衡状态。
04
多组分系统的热力学过程
热力学过程
热力学第一定律
能量守恒定律，即在一个封闭系统中，能量不能被创造或消灭，只能从一种形式转化为另一种形式。

第三章多组分系统热力学《物理化学》要点

B
μB dnB

B
μB dnB
不但适用于变组成的封闭系统，还适用于变组成的敞开系统。
二、化学势在相平衡中的应用
•在等温等压且W′=
0条件下，封闭体系中过程
自发性判据为:
dGT , P 0
{
自发（W ' 0) 平衡态
对于多组分均相系统：等温等压且W′= 0条件下判据为：
dGT , P B dnB 0
B
{
自发（W ' 0) 平衡态
对于一个单组分多相封闭系统有
相
相
假设 B 由相转移至相的物质的量 dn 无限小，且：
dn 0 而： dn -dn
dG dG( ) dG( )

B dn B dn

B (dn ) B dn
G 其中只有 n B
T,p, n C
是偏摩尔量，其余三个均不是
偏摩尔量。
对组成可变的系统四个热力学方程为:
dU T dS p dV
dH T dS V dp

B
μB dnB
μB dnB

B
dA -S dT V dP
dG S dT V dp
(3) 多相系统平衡时有: μ в(α)= μв(β) =……B物质在各相中的化学势相等.
三、化学势与温度压力的关系
（ B ） p , nC S B T
SB＞0，所以当温度升高时，化学势降低。
( B / T ) 1 B B B TS B HB [ ] p , nC ( ) p ,nC 2 2 2 T T T T T T

物理化学第七版第三章多组分系统热力学

B1
常见偏摩尔量如下：
VB ,m
V ( nB
)T , p,n jB
U B ,m
U ( nB
)T , p,n jB
H
H B,m
( nB
)T , p,n jB
S SB,m ( nB )T , p,njB
F FB,m ( nB )T , p,njB
G
GB,m
( nB
)T , p,n jB
注意：1、只有广度性质才有偏摩尔量，偏摩尔量是强度性质的状态函数。
广义化学势：保持特征变量和除B以外其它组分不变时，某热力学函数随物质的量 nB的变化率称为广义化学势。
注意：任意热力学函数的偏摩尔量并不都是化学势，只有偏摩尔吉布斯能才是化学势。
二、化学势与温度及压力的关系（自学）
G f (T , p, n1, n2 , ...) 组成恒定时 dG -SdT Vdp
dG SdT Vdp BdnB
恒温恒压下： dG BdnB
化学势判据：恒温恒压且不做非体积功时：
dG BdnB 0
dG BdnB 0
k
dG BdnB 0 B1
自发进行可逆或平衡不能进行
1、化学势在相平衡中的应用
恒温恒压下，dnB摩尔的B物质由相转移到相：
dG=dG+dG 相 dnB
H* m,A
(s)
RT 2
dT
ln
xA
fus
H* m,A
R
1
Tf
1 Tf*
Tf
RTf*Tf
fus
H* m,A
ln xA
K f
ln
xA
K f
ln(1
xB )

物理化学__华东理工大学(5)--单元测试卷

第三章多组分系统的热力学，逸度和活度单元测试卷一、选择题（每小题1分，共30分）1. 系统中所有的状态函数均存在偏摩尔量，这一说法。

A ：正确；B ：错误；C ：无法判断2. 根据偏摩尔量的定义，下列正确的是。

A ：(),,/j i i T p n G n ≠∂∂；B ： (),,/j i i T V n G n ≠∂∂；C ： ()m ,,/j ii T p n G x ≠∂∂ 3. 在下列偏导数中，是偏摩尔量的为。

A ：(),,/j i i T V n G n ≠∂∂；B ：(),,/j i i S V n U n ≠∂∂；C ：(),,/j ii T p n S n ≠∂∂ 4. 在下列偏导数中，不是化学势的为。

A ：(),,/j i i S V n U n ≠∂∂；B ：(),,/j i i T p n H n ≠∂∂；C ：(),,/j ii T p n G n ≠∂∂ 5. 同一物质不同偏摩尔量间存在一定关系，以下错误的是。

A ：i i i H U pV =+；B ：i i i A U TS =−、i i i G H TS =−；C ：(),/ji i p n G T S ∂∂= 6. 在化学势与温度压力间的关系中，以下错误的是。

A ： (),/j i i p n T S µ∂∂=−；B ： (),/j i i p n T S µ∂∂=；C ： (),/ji i T n p V µ∂∂= 7. 以下偏导数中，即是化学势也是偏摩尔量的是。

A ：(),,/j i i S V n U n ≠∂∂；B ：(),,/j i i S p n H n ≠∂∂；C ：(),,/j ii T p n G n ≠∂∂ 8. 由A 和B 组成的二元混合物，当4.0B =x 时，A 和B 的偏摩尔体积分别为3125.0cm mol −⋅和3130.0cm mol −⋅，则混合物的摩尔体积= 13mol cm −⋅。

南京大学《物理化学》每章典型例题

*-第一章热力学第一定律与热化学例题 1 1mol 理想气体于27℃、 101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到 97 ℃，则压力升到 1013.25kPa。

求整个过程的 W、 Q、△U 及△H 。

已知该气体的 C V，m恒定为 20.92J ? mol -1? K -1。

解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：(T1=27℃ , p1=101325Pa，V1) →(T2=27℃ , p2=p 外 =?，V2=?)→(T3=97℃ ,p3=1013.25kPa， V3 = V2)例题 2 水在-5℃的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃结冰的可逆相变过程，即H 2O（l ，1 mol ，-5℃，pθ）△ H1H 2O（ s， 1 mol ， -5℃，pθ）↓△H2 ↑△H 4H 2O（ l ，1 mol，0℃，pθ）△ H3 H2O（s， 1 mol ， 0℃，pθ）∴△H1=△H2＋△H3＋△H4例题 3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇 (摩尔质量为32 克 ) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出119.50kJ 的热量。

忽略压力对焓的影响。

(1)计算甲醇的标准燃烧焓c H mθ。

(2) 已知 298.15K 时2 2的标准摩尔生成焓分别为－－1、－H O(l) 和 CO (g) 285.83 kJ mol·393.51 kJ mol·－1，计算 CH3OH(l) 的 f H mθ。

(3) 如果甲醇的标准蒸发焓为35.27kJ mol·－1，计算 CH 3OH(g) 的f H mθ。

解： (1)3O2(g) → CO2(g) + 2H 2O(l) 甲醇燃烧反应： CH3 OH(l) +2Q V = c U mθ=－119.50 kJ/(5.27/32)mol =－725.62 kJ mol·－1 θθv B (g)RTQ p= c H m = c U m += (－ 725.62－ 0.5 ×8.3145 ×298.15 ×10 －3 )kJ .·mol －1－1=－726.86 kJ mol·θθθθ(2) c H m =2 2 3OH(l)] f H m(CO ) + 2 f H m（H O )－f H m[CHf H mθ[CH3OH (l)] =f H mθ(CO2) + 2 f H mθ(H2O )－c H mθ= [ －393.51+2 ×(－285.83) － (－ 726.86) ] kJ－1 mol·*-=－ 238.31 kJ mol ·－1(3) CH 3OH (l)→ CH 3OH (g) ， vap H mθ= 35.27 kJ .mol ·－ 1H θ[CHOH (g)] =Hθ[CH OH (l)] +θf m 3 f mvapH m3= ( －38.31+35.27)kJ .mol · －1－第二章热力学第二定律例 1. 1mol 理想气体从 300K ,100kPa 下等压加热到 600K ，求此过程的 Q 、W 、 U 、 H 、S 、 G 。