第二章 误差与分析数据处理
分析化学误差和分析数据处理2
15
(三)准确度与精密度的关系
1. 准确度高,要求精密度一定高,精密度高 是准确度高的前提,但精密度好,准确度不一 定高。 2. 准确度反映了测量结果的正确性,精密度 反映了测量结果的重现性。
12
例: 两人分析同一试样中Cu的含量,其结果ω如下: 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643 已知其含Cu的量的真实值为0.3606,试问何人结果的准 确度高? 解:
x RE % 100% 100%
甲: X =0.3610
16
四、提高分析准确度的方法
1.选择恰当的分析方法 例:测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20% (常量组分的分析,常采用化学分析,而微量和痕量分 析常采用灵敏度较高的仪器分析方法) 2.减小测量误差 1)称量 例:天平一次的称量误差为 0.0001g,两次的称量误差为 0.0002g,RE%≤ 0.1%,计算最少称样量?
n x
100%
10
滴定分析中时, R d 一般要求<0.2﹪
3. 标准偏差(standard deviation)与相对标准偏差 (1).标准偏差S
S
( xi x)
i 1
n
2
n 1
n
di
i 1
n
2
n-1=f
自由度
n 1
当n→∞,标准偏差用б表示
( xi ) 2 μ 为无限多次测定的平均值(总体平均值) 若无系统误差存在,µ 就是真实值 i 1 n
第二章 误差和分析数据处理
课堂互动 下面是三位学生练习射击后的射击靶 图,请您用精密度或准确度的概念来评 价这三位学生的射击成绩。
二、系统误差和偶然误差
误差(error):测量值与真实值的差值
根据误差产生的原因及性质,可以将误差分为系统误 差和偶然误差。
1 系统误差 (systematic error) 又称可测误差,由某
§3 有效数字及计算规则
小问题:1与1.0和1.00相等吗? 答:在分析化学中1≠1.0≠1.00 一、有效数字(significant figure) 概念:分析工作中实际上能测量到的数字,除最后一 位为可疑数字,其余的数字都是确定的
如:分析天平称量:1.21 23 (g) 滴定管读数:23.20 (ml)
=0.17
S 0.17 RSD 100 % 100 % 1.1% 15.82 X
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。
例: 两组数据
(1) 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21,
n=8 n=8 d1=0.28 d2=0.28 s1>s2 s1=0.38 s2=0.29 (2) 0.18, 0.26, -0.25, -0.37, 0.32, -0.28, 0.31,-0.27
(1)绝对误差 (δ) : δ= x-μ (2) 相对误差(RE): R E= δ / μ× 100%
注:
注1:两种误差都有正、负值之分。
小问题1:
买猪肉1000斤少0.5斤和买1斤少0.5斤哪个误差大?
小问题2: 用分析天平称量两个样品,一个是0.0021克,另一 个是0.5432克,两个测量值的绝对误差都是0.0001 克,试通过计算相对误差来说明哪种表示法更好。
检测技术 第二章:误差分析与数据处理
可以得到精确的测量结果,否则还可能损坏仪器、设备、元器件等。
2.理论误差 理论误差是由于测量理论本身不够完善而采用近似公式或近似值计算测量 结果时所引起的误差。例如,传感器输入输出特性为非线性但简化为线性 特性,传感器内阻大而转换电路输入阻抗不够高,或是处理时采用略去高 次项的近似经验公式,以及简化的电路模 型等都会产生理论误差。
误差,周期性系统误差和按复杂规律变化的系统误差。如图2.1所示,其中1为定值系差,2 为
线性系统误差,3为周期系统误差,4为按复杂规律变化的系统误差。 系统误差的来源包括仪表制造、安装或使用方法不正确,
测量设备的基本误差、读数方法不正确以及环境误差等。
系统误差是一种有规律的误差,故可以通过理论分析采 用修正值或补偿校正等方法来减小或消除。
•理论真值又称为绝对真值,是指在严格的条件下,根据一定的理论,按定义确定的数值。 例如三角形的内角和恒为180°一般情况下,理论真值是未知的。 •约定真值是指用约定的办法确定的最高基准值,就给定的目的而言它被认为充分接近于 真值,因而可以代替真值来使用。如:基准米定义为“光在真空中1/299792458s的时间 间隔内行程的长度”。测量中,修正过的算术平均值也可作为约定真值。
表等级为0.2级。
r=
0.12 100% 100% 0.12 A 100
在选仪表时,为什么应根据被测值的大小,在满足被测量数值范围的前提下,尽可能 选择量程小的仪表,并使测量值大于所选仪表满刻度的三分之二。在满足使用 要求时,满量程要有余量,一般余量三分之一,为了装拆被测工件方便。 (同一精度,量程越大,误差越大,故量程要小,但留余量)
第二章 误差分析与数据处理
三.测量误差的来源
1.方法误差 方法误差是指由于测量方法不合理所引起的误差。如用电压表测量电压时,
误差和数据处理
三、有效数字的运算法则
根据误差传递规律
加减法中 按小数点后位数最少的(绝对误差传递) 0.5362 + 0.001 + 0.25 = 0.79
0.5362 0.001 0.25
绝对误差 0.0001 0.001
0.01
29
有效数字的运算法则
根据误差传递规律
乘除法中 按有效数字位数最少的(相对误差传递) 0.0121 25.64 1.0578 = 0.328
例2-5:用8-羟基喹啉测定Al含量,9次测定的标准偏差为0.042%,
平均值为10.79%。估计真值在95%和99%置信水平时应是多大?
95%置信度时:
P =0.95 a =1-P =0.05 f=9-1=8
查表 t0.05,8=2.306
代入公式 =x tS/n =10.79 0.032%
测量步骤的准确度应与分析方 法的准确度相当
增加平行测定的次数
(四)消除测量中的系统误差
19
提高分析结果准确度的方法
(一)选择恰当的分析方法 (二)减小测量误差 (三)减小偶然误差的影响
(四)消除测量中的系统误差
经典方法比较 校准仪器 对照实验 回收实验 空白实验
试样中组分含量
标样中组分含量
=
试样中组分测得量
26
有效数字的修约规则
在修约标准偏差等时 修约的结果应使准确度 降低 例如:标准偏差(S)=0.213
取两位时,修约为 0.22 取一位时,修约为 0.3
27
有效数字的修约规则
与标准限度值比较时不应修约
例如:
某标准试样中镍含量≤0.03%为合格
获得的测量值为
0.033%
修约为
第二章 误差与数据处理
x1
1
x2
x2
这里的P就是在x1~x2这个范围内测量值出现的 概率, 在正态分布曲线图上表现为曲线下x=x1和 x=x2两条直线之间所夹的面积。
为了把一个普通的正态分布转换为标准正态分布,
xμ 设 u u称为标准正态变量 σ
x为测定值,µ 为总体平均值,σ总体标准偏差。
二 偶然误差(随机误差)
由不确定原因产生
1.特点:
1)不具单向性(大小、正负不定)
2)不重复、不可测定 3)不可消除(原因不定)
但可减小(测定次数↑)
4) 分布服从统计学规律(正态分布)
二 偶然误差(随机误差)
偶然误差的分布
消除系统误差后,同样条件下重复测定,偶然
重复性和再现性的差别
在相同条件下,对同一样品进行多次重复测定,所
得数据的精密度称为方法的重复性。 在不同条件下,用同一方法对相同样品重复测定多 次,所得数据的精密度称为分析方法的再现性。
2-4 随机误差的分布规律
测量值x的分布规律——正态(高斯)分布曲 x 线 1
2
y f x
解: x 10 .43 %
d
n
di
0 .036 % × dr%= d × 100 % 100 % 0 . 35 % x 10 .43 %
s
0 . 18 % 0 . 036 % 5
d i2 n 1
8 .6×10 7 4 .6 ×10 4 0 .046 % 4
准确度低 精密度高
准确度高 精密度差
准确度高 精密度高
准确度低 精密度差
测量点
第二章 定量分析中的误差与数据处理
平均偏差( 平均偏差(average deviation)又称算术平均偏差: )又称算术平均偏差:
d=
∑d
i=1
n
i
n
=
∑x
i =1
n
i
−x
n
相对平均偏差: 相对平均偏差:
d ×100% x
例:测定合金中铜含量的两组结果如下
d dr 测定数据/ 测定数据/% X 第一 10.3,9.8,9.4,10.2,10.1, 10.0 0.24% 2.4% 组 10.4,10.0,9.7,10.2,9.7 第二 10.0,10.1,9.3*,10.2,9.9, 10.0 0.24% 2.4% 组 9.8,10.5*,9.8,10.3,9.9
特点 单向性。 ① 单向性。对分析结果的影响 比较固定, 比较固定,即误差的正或负固 定。 重现性。平行测定时, ② 重现性。平行测定时,重复 出现。 出现。 可测性。可以被检测出来, ③ 可测性。可以被检测出来, 因而也是可以被校正的。 因而也是可以被校正的。
偶然误差(随机误差)—由偶然因素引起的误差
10kg
±1 Ea % = ×100% = 10% 10
±1 Ea % = × 100% = ±0.1% 1000
1000kg
1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观; 1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观; 相对误差衡量分析结果的准确度更加客观 2.当绝对误差相同时,被测定的量越大, 2.当绝对误差相同时,被测定的量越大,相对误 当绝对误差相同时 差越小,测定的准确程度越高。 差越小,测定的准确程度越高。
*
1.64 1.65 1.62 1.70 1.60 1.61 1.66 1.61 1.59
最新定量分析化学02第二章误差与分析数据处理PPT课件
2.1.1 准确度和精密度 1. 准确度
测定结果与“真值”接近的程度.
绝对误差 Ea = x -T
相对误差 Er =
Ea T
100%
1
2. 随机误差(random error)
偶然误差,服从统计规律
(不存在系统误差的情况下,测定次数越多其 平均值越接近真值。一般平行测定4-6次)
n1 (n -1 )为 自 由 度 , 用 f表 示
相对标准差 (变异系数)
CV=(s / x )×100%,
13
质量控制图
警戒线 警告线
14
2.3.3 异常值的检验—Q检验法
Q计算
x离群 x邻近 xmax xmin
若Q计 Q表,则离群值应弃去.
15
Q值表 (p43)
Hale Waihona Puke 测量次 数n34
5
x = 0.1017
~x0.1015 10
2.3.2 数据分散程度(精密度)的表示
1.极差(全距) R= xmax-xmin
相对极差 RR (R / x ) ×100%
2.偏差 绝对偏差 di = xi- x
相对偏差 Rdi = (di / x ) ×100%
平 均 偏 差 : d d i/n
ms103
0.100025.000.100024.10100.1/2
0.2351103
0.0191599? 0.0192
p44 例2.9
27
2.5.4 复杂运算(对数、乘方、开方等)
例pH=5.02, [H+]=?
pH=5.01 [H+]=9.7724×10-6 pH=5.02 [H+]=9.5499×10-6 pH=5.03 [H+]=9.3325×10-6
第二章 误差及分析数据处理
4.产生原因: 偶然因素 随机变化因素(环
境温度、湿度和气压 的微小波动)
三、误差的减免
1. 系统误差的减免 与标准试样的标准结果对照
(1) 对照实验: 与标准方法比较 回收实验 “内检”与“外检”
(2) 空白实验 (3) 校准仪器 (4)定期培训
•分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在, 并对测定值加以校正,使之更接近真实值。常有 以下试验方法:
二、数字的修约规则 四舍六入五成双
注意: 1、要修约的数值小于等于4则舍;
2、要修约的数值大于等于6则进到前一位
3、要修约的数值为5时:如5后无数或为 零时,5前为奇数则进到前一位; 5前为偶数则 舍弃;但当5后有非零数字时,无论5前为奇数 还是偶数,都要进到前一位;
4、在对数字进行修约时,只能一次修约到 所需的位数,不能分步修约。
2.平均偏差 ( d )
为各次测定值的偏差的绝对值的平均值
特点:简单;
n
Xi X
d i1 n
缺点:大偏差得不到应有反映。
3.相对平均偏差:为平均偏差与平均值之 比,常用百分率表示:
Rd d 100 % X
4.标准偏差(standard deviation; S)
使用标准偏差是为了突出较大偏差的影
解:X =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82
d = Xi-X =15.67-15.82=-0.15
RE% =-0.15/15.82×100%=-0.95%
n
Xi X
d i1
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14
分析化学第二章误差与分析数据处理
根据待测组分的性质和含量选择合适的分析 方法。
空白实验
通过扣除空白值来减小误差。
标准化样品分析
使用标准样品对实验过程进行质量控制。
回收率实验
通过添加已知量的标准物质来评估分析方法 的准确性。
04
有效数字及其运算规则
有效数字的定义与表示
01
有效数字是指测量或计算中能够反映被测量大小的部分数字 ,其位数与被测量的精密度有关。
数据统计
计算平均值、中位数、众数等统计量,以反映数据的集 中趋势和离散程度。
实验结果的评价与表达
误差分析
计算误差、偏差、相对误差 等,评估实验结果的可靠性
。
1
精密度与偏差
通过多次重复实验,评估实 验结果的精密度和偏差。
置信区间
根据实验数据,计算结果的 置信区间,反映结果的可靠 性。
结果表达
选择合适的单位和量纲,将 实验结果以表格、图表等形 式表达,便于分析和比较。
02
表示有效数字时,需保留一位不确定位,采用指数或修约的 形式表示。
03
有效数字的表示方法:科学记数法(a x 10^n)或一般表示法。
有效数字的运算规则
加减法
以小数点后位数最少的数字为标准,对 其他数字进行修约,然后再进行运算。
乘方和开方
运算结果的有效数字位数与原数相同。
乘除法
以有效数字位数最少的数为标准,对 其他数字进行修约,然后再进行运算。
THANKS
准确度检验
通过标准物质或标准方法对比,检验分析结 果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系,确保数据 在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适 用性。
第二章误差和分析数据处理
12
第一节 定量分析误差
校准仪器
用校准仪器来消除仪器误差。
回收试验 用回收试验。
试样的组成不太清楚或无标准试样时采
(四)减小测量中的偶然误差
适当增加平行测定次数取平均值。
13
第一节定量分析的误差
课堂互动 下例情况分别引起什么误差?如果是 系统误差,应如何消除?
E1 = 1.2651-1.2650 = 0.0001(g)
E2 = 0.1266-0.1265 = 0.0001(g)
6
第一节 定量分析误差
称量的相对误差分别为:
0.0001 REቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 100 % 0.008 % 1.2650
0.0001 RE 2 100 % 0.08% 0.1265
23
1.加减法:以小数点后位数最少的数为准(即以
绝对误差最大的数为准)
例: 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ? 52.1
保留三位有效数字
2.乘除法:以有效数字位数最少的数为准(即以
相对误差最大的数为准)
例:0.0121 × 25.64 × 1.05782 = ? 0.328
保留三位有效数字
分析数据的记录和处理
1
第一节定量分析的误差
第一节 定量分析的误差
一、准确度与精密度
二、误差类型 三、提高分析结果准确度的方法
2
第一节 定量分析误差
一、误差的类型 (一)系统误差
分析过程中某些确定的原因造成的误差。
1.方法误差
2.仪器或试剂误差
3.操作误差 特点: 重现性 单向性 可测性
3
第一节 定量分析误差
第二章 实验数据误差分析和数据处理
第二章误差和分析数据处理•2.1 测量值的准确度和精密度•2.2 提高分析结果准确度的方法(自学)•2.3 有效数字及其运算规则•2.4 有限量测量数据的统计处理•2.5 相关分析和回归分析(自学)§2.1 测量值的准确度和精密度误差(Error) : 测量值与真值之差。
➢真值T (True value)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。
真值是未知的、客观存在的量。
在特定情况下认为是已知的:1、理论真值(如化合物的理论组成)(如,NaCl中Cl的含量)2、计量学约定真值(如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等)3、相对真值(如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值)(例如,标准样品的标准值)误差分类•系统误差(Systematic error)—某种固定的因素造成的误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差•随机误差(Random error)—不定的因素造成的误差仪器误差、操作误差系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素,有时不存在不定因素,总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性(或周期性)、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数系统误差的校正•方法系统误差——方法校正•主观系统误差——对照实验校正(外检)•仪器系统误差——对照实验校正•试剂系统误差——空白实验校正如何判断是否存在系统误差?E a = x –x T 相对误差x <x T 为负误差,说明测定结果偏低x >x T 为正误差,说明测定结果偏高误差越小,分析结果越接近真实值,准确度也越高x -x T x T x T E r = ——= ————常用%表示Ea 绝对误差 误差的表示:对一B 物质客观存在量为T 的分析对象进行分析,得到n 个个别测定值x 1、x 2、x 3、••• x n ,对n 个测定值进行平均,得到测定结果的平均值,那么:个别测定的误差为:T x i -测定结果的绝对误差为:T x E a -=测定结果的相对误差为:%100⨯=TE E a r 平均值偏差(deviation): 单次测量值与测量平均值之差。
第二章+误差和分析数据的+处理
总体标准偏差():当测量为无限次测量时,各 测量值对总体平均值的偏离。
公式:
n
(xi ) 2
i 1
n
—总体平均值
只能在总体平均值已知的情况下才使用
• (样本)标准偏差(standard deviation, S):有限次测
量(n20)的各测量值对平均值的偏离。
(2)若分析结果R是测量值X、Y、Z三个测量值相 乘除的结果,例如:R=XY/Z 则:
R X Y Z
RXY Z
• P12 例3
2.1.3.2 偶然误差的传递
1.极值误差法
考虑在最不利的情况下,各步测量带来的误差的 相互累加,这种误差称为极值误差。 用这种简便的方法可以粗略估计可能出现的最大 偶然误差。 一般情况下,当确定了使用的测量仪器和测定步 骤后,各测量值的最大误差就是已知的。 例如:称量;滴定
滴定管读数的极值误差为: ΔV=|±0.01 mL| + |±0.01 mL |=0.02 mL
故滴定剂体积为: (22.10-0.05)mL± 0.02 mL =(22.05±0.02)mL
2. 标准偏差法 (1)和、差的结果的标准偏差的平方是各测量值
标准偏差的平方之和。
(2)积、商的结果的相对标准偏差的平方是各测 量值相对标准偏差的平方之和。
被测组分含量不同时,对分析结果准确度的要求 就不一样。常量组分的分析一般要求相对误差在 0.2%,微量组分在1%到5%。
2.1.4.2 减小测量误差
根据误差的传递规律,分析过程中每一步的测
量误差都会影响最后的分析结果,所以尽量减 小各步的测量误差。 如何减小?
各测量步骤的准确度应与分析方法的准确度相
第二章 误差和分析数据的处理(改)
记录的数字不仅表示数量的大小,而且要正 记录的数字不仅表示数量的大小, 确地反映测量的精确程度。 确地反映测量的精确程度。
结果 绝对误差 相对误差 ±0.002% ±0.02% ±0.2% 有效数字位数 5 4 3
0.51800 ±0.00001 0.5180 0.518 ±0.0001 ±0.001
E
绝对误差与相对误差的计算
仪器的绝对误差通常是一个定值,我们可以 仪器的绝对误差通常是一个定值, 相对误差 测量值(x) 真值 真值(µ) 绝对误差 绝对误差(δ) 物品 测量值 (RE%) 用称( 取较大质量(体积)的试样, 用称(量)取较大质量(体积)的试样,使 0.0002g A 0.2175g 0.2173g 0.1% 测量的相对误差较少, 测量的相对误差较少,在实际工作中意义较 0.0002g B 1% 大。 0.0217g 0.0215g
δ A = xA − µA = 0.2175− 0.2173 = 0.0002 当测量值的绝对 误差恒定时, δB = xB − µB = 0.0217 − 0.0215 = 0.0002 误差恒定时,被
测定的量越大, 测定的量越大, 0.0002 δA RE (A) = % ×100%= ×100%= 0.1% 相对误差越小, 相对误差越小, 0.2173 µA 测定的准确性也 0.0002 δB 就越高。 就越高。 RE (B) = ×100%= % ×100%= 1%
n
i
d=
∑x −x
i =1 i
n
n
=
37.40 + 37.20 + 37.30 + 37.50 + 37.30 = 37.34 5
n
=
0.06 + 0.14 + 0.04 + 0.16 + 0.04 = 0.088 5
02 第二章 误差与分析数据的处理
1.频数分布
频数是指每组中测量值出现的次数,频数与数据 总数之比为相对频数,即概率密度。
整理上述数据,按组距0.03来分成10组,得频数分布表:
分 组
1.265% 1.295% 1.295% 1.325% 1.325% 1.355% 1.355% 1.385% 1.385% 1.415% 1.415% 1.445% 1.445% 1.475% 1.475% 1.505% 1.505% 1.535% 1.535% 1.565%
因此,应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的 规律,以便采取相应措施,尽可能使误差减小。另一方面 需要对测试数据进行正确的统计处理,以获得最可靠的数 据信息。
2.1 定量分析中的 误差
误差与准确度
准确度(accuracy)是指分析结果(测定平均值)与真值
接近的程度,常用误差大小表示。误差小,准确度高。
两组精密度不同的测量值的正态分布曲线
正态分布规律
(1)x=μ时,y最大。即多数测量值集中在μ附近,或者说
总体平均值是最可信赖值或最佳值。 (2)x=μ时的直线为对称轴。即正负误差出现的概率相等。 (3)x→〒≦时,曲线以x轴为渐近线。即大误差出现的 概率小,出现很大误差的测定值概率趋近零。 (4) ↗, y↘ ,即测量精密度越差,测量值分布越分散, 曲线平坦。
2.正态分布
在分析化学中,测量数据一般符合正态分布规律。正态分 布是德国数学家高斯首先提出的,又称高斯曲线,下图即为正 态分布曲线N(μ,σ2),其数学表达式为
1 y f(x) e 2
(x ) 2 2 2
y表示概率密度;x表示测量值; μ是总体平均值;σ是总体标准偏差 μ决定曲线在x轴的位臵;σ决定 曲线的形状:σ小,数据的精密度好, 曲线瘦高;σ大,数据分散,曲线较扁平。
第二章 误差和分析数据处理-分析化学
第二章 误差和分析数据处理
第一节 概述
xie 分 析 化 学
产生测定误差的原因:
抽样的代表性; 测定方法的可靠性; 仪器的准确性; 测定方法的复杂性;
测定者的主观性;
操作者的熟练性
xie 分 析 化 学 一、绝对误差和相对误差
第二节 测量误差
绝对误差(absolute error)
减小测量误差
取样量大于0.2g;
滴定液消耗的体积大于20ml;
紫外吸收度在0.2~0.7之间。
xie 分 析 化 学
相对误差=δw/W<1‰
W>δw/1‰=0.0002/1‰=0.2g 相对误差=δv/V<1‰ V>δv/1‰=0.02/1‰=20 ml
增加平行测定次数
xie 分 析 化 学
2 i
n
相对标准偏差(relative standarddeviation;RSD) 或称变异系数(coefficient of variation;CV)
2 ( x x ) i n i 1
S RSD 100% x
n 1 x
100%
例题 :四次标定某溶液的浓度,结果为0.2041、
标准偏差法:
R=x+y-z
R=xy/z
2 2 2 2 SR Sx Sy Sz
Sy 2 Sx 2 SR 2 Sz 2 ( ) ( ) ( ) ( ) R x y z
五、提高分析准确度的方法
xie 分 析 化 学
选择恰当的分析方法
被测组分的含量; 被测组分共存的其它物质的干扰。
0.00022 0.00062 0.00042 0.00002 标准偏差 S 0.0004 (mol/ L) 4 1
第二章 误差和分析数据处理
2位
2位
2位
(6) 数据的第一位数大于等于 8, 有效数字可多算一 位: 9.55 4位 ; 8.2 3位
37
1.0008 0.1000 0.0382
43181 10.98%
五 位有效数字 四 位有效数字 二 位有效数字 一 位有效数字 位数模糊
1.98×10-10 三 位有效数字
54
0.05
0.0040
度)是精密度常见的别名。
一般例行分析精密度用相对平均偏差表示就
够了,但在科研中要用标准偏差或相对标准偏差
来表示。
18
3、准确度和精密度的关系
x1
x2
x3
x4
19
一般情况下,精密度高,准确度不 一定高。 精密度不高,准确度不可靠。 在消除系统误差的前提下,精密度 好,准确度就高。 精密度高是保证准确度好的前提 精密度好不一定准确度高
答:不可以。 3、系统误差和偶然误差在起因及出现规律方面,有什 么不同? 答:系统误差是由确定原因引起的,可重复出现,偶然 误差是由不确定原因引起的,遵循一定的统计规律。
7
4、分析测定中系统误差的特点是: A、由一些原因引起的 B、重复测定会重复出现 C、增加测定次数可减小系统误差 D、系统误差无法消除
☆移液管:25.00mL(4);
☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)
34
有效数字的位数与计算相对误差有关
0.5180g
相对误差=± 0.0001/ 0.5180 ×100%=±0.02%
0.518g
相对误差=± 0.001/0.518 ×100%=±0.2%
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判断有效数字的位数:
第二章
分析化学误差部分总结
分析化学(第六版)总结第二章 误差和分析数据处理第一节 误差定量分析中的误差就其来源和性质的不同, 可分为系统误差、偶然误差和过失误差。
一、系统误差定义: 由于某种确定的原因引起的误差, 也称可测误差特点:①重现性, ②单向性, ③可测性(大小成比例或基本恒定)分类:1. 方法误差: 由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起。
2. 仪器误差.由于仪器未经校准或有缺陷所引起。
3. 试剂误差.试剂变质失效或杂质超标等不合.所引起4. 操作误差.分析者的习惯性操作与正确操作有一定差异所引起.操作误差与操作过失引起的误差是不同的。
二、偶然误差定义: 由一些不确定的偶然原因所引起的误差, 也叫随机误差.偶然误差的出现服从统计规律, 呈正态分布。
特点:①随机性(单次)②大小相等的正负误差出现的机会相等。
③小误差出现的机会多, 大误差出现的机会少。
三、过失误差1.过失误差: 由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。
其表现是出现离群值或异常值。
a) 2.过失误差的判断——离群值的舍弃在重复多次测试时, 常会发现某一数据与平均值的偏差大于其他所有数据, 这在统计学上称为离群值或异常值。
离群值的取舍问题, 实质上就是在不知情的情况下, 区别两种性质不同的偶然误差和过失误差。
离群值的检验方法:(1)Q 检验法:该方法计算简单, 但有时欠准确。
设有n 个数据, 其递增的顺序为x1,x2,…,xn-1,xn, 其中x1或xn 可能为离群值。
当测量数据不多(n=3~10)时, 其Q 的定义为1) 具体检验步骤是:2) 将各数据按递增顺序排列;2)计算最大值与最小值之差;3)计算离群值与相邻值之差; 计算Q 值;5)根据测定次数和要求的置信度, 查表得到Q 表值;6)若Q >Q 表, 则舍去可疑值, 否则应保留。
该方法计算简单, 但有时欠准确。
(2)G 检验法:该方法计算较复杂, 但比较准确。
具体检验步骤是: 1)计算包括离群值在内的测定平均值;2)计算离群值与平均值 之差的绝对值3)计算包括离群值在内的标准偏差S4)计算G 值。
第二章 误差和分析数据处理
∆R ∆x ∆y ∆z = + + R x y z
例如 用容量分析法测定药物有效成分的含量,其百 分含量(w%)计算公式:
TVF w% = ×100% m
则w的极值相对误差是:
∆ w ∆V ∆m ∆F = + + w V F m
2. 标准偏差法 定义:利用偶然误差的统计学传递规律估计测量结果的 偶然误差。 规律2:乘、除结果的相 规律1:和、差结果的标准 对标准偏差的平方,等 偏差的平方,等于各测量 于各测量值的相对标准 值的标准偏差的平方和。 偏差的平方和。 公式:R = x + y - z 公式:R = x·y/z
用分析天平称量两个样品,一个是0.0021g,另 一个是0.5432g。两个测量值的绝对误差都是 0.0001g,但相对误差呢
注意: (1)测高含量组分,Er可小;测低含量组分,Er可大 (2)仪器分析法——测低含量组分,Er大 化学分析法——测高含量组分,Er小
常用相对误差表示测定结果的准确度。
测量点
准确度与精密度的关系
精密度高是保证准确度高的前提。 精密度高,不一定准确度就高。
二、系统误差和偶然误差——误差的分类
(一)系统误差(systematic error)
由某种确定原因 确定原因造成的。 确定原因
特 点
单向性 重现性 可测性
对结果的影响比较固定。 重复测定重复出现。 原因可查,可以消除。
(三)准确度与精密度的关系
例:A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样 (wFe=37.40%)中的铁含量进行测量,结果如图示。
D C B A
36.00 36.50 37.00 平均值 37.50 38.00 真值 表观准确度高, 表观准确度高,精密度低 不可靠) (不可靠)
分析化学第二章 误差及分析数据的处理
性质 影响 消除或减 小的方法
重现性、单向性 、可测 服从概率统计规律、
性
准确度 校正
不可测性
精密度 增加测定的次数
六、提高分析结果准确度的Байду номын сангаас法
1. 选择恰当的分析方法 2. 减小测量误差
与经典方法进行比较 校准仪器 4. 消除测量中的系统误差 空白试验 对照试验 回收试验
3. 减小偶然误差
1.选择合适的分析方法
系统误差 产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善
例:重量分析中沉淀的溶解损失;
滴定分析中指示剂选择不当。 b.仪器误差——仪器本身的缺陷 例: 天平两臂不等,砝码未校正; 滴定管,容量瓶未校正。
c.试剂误差——所用试剂有杂质
例:去离子水不合格; 试剂纯度不够(含待测组份或干扰离子)。 d.操作误差——操作人员主观因素造成 例:对指示剂颜色辨别偏深或偏浅; 滴定管读数不准
d
i 1
n
i
n
0.11% 0.14% 0.16% 0.04% 0.09% 0.11% 5
相对平均偏差
d 0.11% d r 100% 100% 0.29% x 37.34%
标准偏差
2 ( x i x ) i 1 n
s
n 1
(0.11%) 2 (0.14%) 2 (0.16%) 2 (0.04%) 2 (0.09%) 2 0.13% 5 1
回收率越接近100%,方法准确度越高
方法误差 仪器误差 系统误差 试剂误差 操作误差
选择适当的分析方法 校正仪器 空白实验 对照实验
误差
分析测试中,一般对同一试样平行 偶然误差 测定 3~4 次,精密度符合要求即可。
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x2、x3、••• xn,对n 个测定值进行平均,得到测定结果的平均
值,那么:
个别测定的绝对误差为: xi T
测定结果的绝对误差为: Ea x T
测定结果的相对误差为:
Er
Ea T
100%
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真值T (True value) 某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客
定量 分析(Quantitative Analysis)的目的就是准确 测定试样中某组分物质的含量(Content)或者浓度 (Concentration),即回答“有多少”,其结果就是数 据(Data)。
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在实际的分析测定过程当中,由于分析方法、仪器设备、 药品试剂、工作环境、人员操作等不可抗拒的因素,我们所 得的结果与其真实值不可能完全一致;而且,同一个分析者 在相同的条件下对同一试样进行多次测定,其结果之间也不 可能彼此等同。
➢ 精密度与偏差
偏差(deviation): 表示精密度高低的量。偏差小,精密度 高。
例 已知某型号电子天平可称准至±0.02 mg,若要使称量误差不大于
0.1%,至少应称取( )
(A) 0.1 g
(B) 0.2 g
(C) 0.02 g (D) 0.04 g
2002年厦门大学硕士研究生入学考试试题 选择题(1)
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为了确保测定的结果准确可靠,即在人们可接受 的范围里面,则要求我们对数据进行分析和处理,于 是有了本章内容。
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2.2 误差及误差的分类
2.2.1 误差的表征——准确度和精密度 ➢ 准确度(Accuracy) 准确度表征测量值与真实值的符 合程度。准确度用误差表示。
例 一种测定铜的方法得到的结果偏低0.5 mg,若使用此法分析含铜约
5.0%的矿石,且要求由此损失造成的相对误差小于0.1%,那么样品
最少应称多少克?
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2000年福州大学硕士研究生入学考试试题 计算题(2)
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2.2.3 误差的分类——系统误差和随机误差
系统误差 (Systematic error):某种固定的因素造成 的误差,具有单向性; 方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差 随机误差 (Random error):不定的因素造成的误差, 具有偶然性; 过失 (Gross error, mistake):由于错误的操作造成的, 可以避免。
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➢系统误差与随机误差的比较
项目 产生原因
分类
性质
影响 消除或减 小的方法
系统误差 固定因素,有时不存在 方法误差、仪器与试剂
误差、主观误差 重现性、单向性(或周
期性)、可测性 准确度
校正
随机误差 不定因素,总是存在 环境的变化因素、主
观的变化因素等 服从概率统计规律、
不可测性 精密度
增加测定的次数
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例2.2 课本P113-习题2
例 以下有关系统误差的论述错误的是( )
(A)系统误差有单向性
(B)系统误差有随机性
(C)系统误差是可测误差 (D)系统误差是一定原因造成
2000年福州大学研究生入学试题 选择题(1)
例 系统误差的主要特点是 除系统误差。
和
,增加测定次数 消
➢ 精密度(Precision) 精密度表征平行测量值的相互 接近程度。精密度用偏差表示。
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•准确度与精密度的关系
例子:A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样
(WFe=37.40%)中的铁含量进行测量,得结果如图示,比
较其准确度与精密度。
D
表观准确度高,精密度低
C
准确度高,精密度高
解 纯NaCl试剂中w(Cl)的理论值是
w(Cl) M(Cl) 100% M ( NaCl )
35.45 100%误差 Ea=x-T=60.53%-60.66%=-0.13% 相对误差 Er=-0.13%/ 60.66%=-0.2%
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B
准确度低,精密度高
A
准确度低,精密度低
36.00 36.50 37.00 37.50 38.00
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•准确度与精密度的关系
1. 精密度是保证准确度的前提。 2. 精密度高,不一定准确度就高。
例 准确度与精密度的关系是( )
(A)精密度高,准确度也高
(B)精密度低,准确度不一定低
(C)精密度高,准确度不一定高 (D)精密度是保证准确度的前提
观存在的量。在特定情况下认为 是已知的:
1、理论真值(如化合物的理论组成)(如,NaCl中Cl的含 量)
2、计量学约定真值(如国际计量大会确定的长度、质量、 物质的量单位等等)
3、相对真值(如高一级精度的测量值相对于低一级精度的 测量值)(例如,标准样品的标准值)
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例2.1 用沉淀滴定法测得纯NaCl试剂中w(Cl)为60.53%,计 算绝对误差和相对误差。
2002年厦门大学研究生入学试题 填空题(1)
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2.3 分析数据的统计处理
2.3.1 数据的集中和分散的表示 2.3.2 总体均值的置信区间 2.3.3 异常值检验 2.3.4 显著性检验 2.4 随机误差的分布
2.4.1 频率分布 2.4.2 正态分布 2.4.3 随机误差的区间概率 2.5 提高分析结果准确度的方法 2.6 有效数字和运算规则
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2
2.1 概 述
(E)综合C、D的叙述
(F)综合B、D的叙述
厦门大学2002年硕士研究生入学考试试题 选择题(2)
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2.2.2 误差的表示——误差和偏差
➢ 准确度与误差 误差(Error) : 表示准确度高低的量。误差小,说明准确
度高。
对一B 物质真值为T 的分析对象进行分析,得到n个测定值 x1、
第二章 误差与分析数据的处理
Chapter 2. Error and Estimate of Analytical Data
掌握要点: ✓ 什么是误差与偏差? ✓ 数据中可靠性的判断依据? ✓ 有效数字的相关内容。
目录
2.1 概述 2.2 误差及误差的分类
2.2.1 误差的表征——准确度和精密度 2.2.2 误差的表示——误差和偏差 2.2.3 误差的分类——系统误差和随机误差 2.3 分析数据的统计处理