无铅焊料1

无铅焊料常见无铅焊料合金性能介绍无铅焊料成为电子组装行业的主要焊接材料。

无铅焊料地发展过程中，各种各样的无铅焊料不断涌现，对于无铅焊料合金的组织结构特点和性能的了解就显的十分重要。

由于ROHS 指令和WEEE指令在欧洲会议获得批准，2006年7月开始欧洲将禁止含铅电子产品的销售，同时中国也开始进入了无铅化的时代，这都使无铅焊料成为了必然。

对于电子行业来说无铅焊料的选择成为了一个关键的问题。

为此，材料界进行了大量的研究工作，试图找出可以替代Sn－Pb焊料的无铅焊料。

现在各种系别组成的无铅焊料合金有很多种，其中主要有：Sn －Ag、Sn－Zn、Sn－Bi、Sn－Cu等二元合金以及在此基础上添加其他合金元素形成的三元、四元乃至五元合金。

下面就对现今主要的无铅焊料合金组织结构及性能进行介绍。

Sn－Ag系列Sn－Ag系焊料作为锡铅替代品已在电子工业使用了多年。

典型的组成比例是Sn96.5-Ag3.5，其熔点为221℃。

这种焊料所形成的合金组织是由不含银的纯β－Sn和微细的Ag3Sn相组成的二元共晶组织。

添加Ag所形成的Ag3Sn因为晶粒细小，对改善机械性能有很大的贡献。

随着Ag含量的增加，其屈服强度和拉伸强度也相应增加。

从强度方面来说，添加1-2％以上的Ag就能与Sn-Pb共晶焊锡相同或者超过它。

添加3％以上的Ag，强度值显著比Sn-Pb 共晶焊锡要高，但超过3.5％以后，拉伸强度相对降低。

这是因为除了微细的Ag3Sn结晶以外，还形成了最大可达数十微米的板状Ag3Sn初晶。

形成粗大的金属间化合物不仅使强度降低，而且对疲劳和冲击性能也有不良影响，因此对Ag的含量和金属界面的金属间化合物要进行认真的考究。

在Sn-Ag合金里添加Cu，能够在维持Sn-Ag合金良好性能的同时稍微降低熔点，而且添加Cu以后，能够减少所焊材料中铜的浸析。

Sn－Ag－Cu无铅焊料是目前被认为最接近实用化的Sn－Pb焊料替代品，也是目前无铅焊料得首选。

典型的组成比例是Sn3.0Ag0.5Cu，熔点为216~217℃。

Sn与次要元素Ag和Cu之间的冶金反应是决定应用温度、同化机制及机械性能的主要因素。

在这三元素之间有三种可能的二元共晶反应。

在温度动力学上Sn更适合与Ag或Cu反应，来形成Ag3Sn或Cu6Sn5金属间化合物。

Ag3Sn细微结晶具有相当长的纤维状组织。

Ag与Cu一样也是几乎不能固溶于β-Sn的元素。

较硬的Ag3Sn和Cu6Sn5粒子在锡基质的锡银铜三重合金中，可通过建立一个长期的内部应力，有效地强化合金。

这些硬粒子也可有效地阻挡疲劳裂纹的蔓延。

Ag3Sn和Cu6Sn5粒子的形成可分隔较细小的锡基质颗粒。

Ag3Sn和Cu6Sn5粒子越细小，越可以有效地分隔锡基质颗粒，结果是得到整体更细小的微组织。

这有助于颗粒边界的滑动机制，因此延长了提升温度下的疲劳寿命。

Sn3.0Ag0.5Cu焊点中Sn先结晶，以枝晶状（树状）出现，中间夹Cu6Sn5和Ag3Sn。

当Cu 含量在0.5~1.3﹪，Ag含量在3.0~3.5﹪时可以得到比较好的合金性能。

Sn－Zn系列Sn－Zn系无铅合金的典型组成比例为Sn9Zn，熔点是199℃，被认为是最有发展潜力的无铅焊料。

Sn、Zn元素以固溶体的形式构成合金，说明了Sn－Zn有较好的互熔性。

Zn能均匀致密的分散在Sn中。

但由于存在润湿性和抗氧化性差等问题曾被认为是一种并不理想的无铅焊料。

近年来对Sn－Zn系合金润湿的研究取得了明显进展，在Sn－Zn中添加Bi焊料是目前研究较为广泛的无铅合金材料。

Bi是一种表面活性元素，在熔融状态下，Bi元素能够向溶体表面富集，导致合金的表面张力减小。

因此，Bi的加入提高了合金的润湿性能，研究表明在Sn－9Zn为共晶合金的基础上加入Bi虽然提高了合金的润湿性，但往往伴随着焊料力学性能的下降，通过调节合金中Zn的含量，能够减少初生Zn相的生成，在提高润湿性（缩短润湿时间）的条件下降低由于Bi的加入带来的力学性能恶化效果。

Sn8Zn3Bi合金是一种典型的Sn－Zn系无铅焊料，其润湿性、热学特性、力学性能等性能匹配良好。

对于防止Sn－Zn系焊料的抗氧化一般可以通过在焊料中添加微量金属的办法来解决。

但是还在进一步的研究中。

Sn－Bi系列Sn－Bi系合金是典型的低熔点无铅焊料，Sn-58Bi熔点为139℃。

Bi是除Pb以外离Sn较近元素，Bi是元素周期中排在第Ⅴ主族（氮族）元素的末位，Bi的非金属性明显比Pb强，Bi是菱状晶体（类似金属晶体），具有脆性，在Sn合金里添加Bi的焊锡，可以形成从共晶点的139℃到232℃的熔化温度范围非常宽的合金。

该合金形成化合物，并且共晶成分形成单纯的共晶组织。

然而基体中固溶大量的Bi是别的合金所没有得特色。

Sn-58Bi共晶合金应用于主板封装已经超过20年。

SnBi合金的导电/导热性能不及SnPb合金，Bi与Sn有较好的互熔性，但Sn-Bi合金硬度高，延伸性低，不能拉成丝，一句话SnBi合金焊料不及SnPb 合金焊料那样好。

所以考虑在Sn-58Bi中添加Ag具有改善该合金塑性的效果，其延伸率的变化非常明显。

随Ag量的增加，在0.5w t﹪Ag出现延伸率的峰值。

但是含Bi焊料在遇到含铅合金包括元器件端焊头重的铅以及PCB焊盘中的含铅涂层时，其焊点强度会明显下降，产生这种现象的原因之一是Sn、Pb、三元素混熔后会形成Sn-Pb-Bi三元共晶析出，该合金的熔点仅为97℃左右。

因此含Bi的焊料一定要杜绝Pb的存在。

Sn－Cu系列Sn－Cu系合金中的合金化合物比较复杂，在共晶点处可以看作Sn-Cu6Sn5的二元合金，熔点为227℃。

该合金不含Ag、价格低，现在主要在重视经济的单面基板波峰焊方面广泛使用。

由于Cu6Sn5不像Ag3Sn那样稳定，所以在微细共晶组织在100℃保持数十小时就会消失，变成分散的Cu6Sn5颗粒的粗大组织同时在Cu和Cu6Sn5之间会生成Cu3Sn。

因此Sn-Cu 系焊锡的高温保持性能和热疲劳等可靠性比Sn-Ag系合金差。

为了细化该合金中的Cu6Sn5相，曾经尝试添加微量的Ag、Ni、等元素。

仅仅添加0.1﹪的Ag，即可使塑性提高50﹪。

另外，添加Ni具有减少焊锡渣量的效果，已经逐渐稳定地用作波峰焊生产使用的焊锡。

低银含量合金的热疲劳可靠性在低银合金的热疲劳可靠性方面已发布的数据非常少，特别是面阵列器件应用方面。

业界相关机构的试验数据表明，对于普通基板的面阵列器件，SAC405和SAC305的热疲劳可靠性相当，但SAC205却比这两者稍好[13]。

其中由 Kang等人针对商用面阵列器件完成的评估是最详细的研究之一[14]，他们认为低银合金比高银合金的热疲劳可靠性更好。

Kang等人最初的目的是研究低银合金能否通过抑制 Ag3Sn IMC层的形成和生长来改善其抗热疲劳性能，同时他们也进行了冷却速率和热循环曲线方面的分析，所使用的CBGA器件名义特征寿命为1,000个循环，并对比了 SAC387和SAC219两种合金成分。

Kang的研究数据如表2所示。

在0～100℃温度循环下，寿命最短的是dwell停留时间最长的（120分钟/每循环周期）那组。

这也证实了SAC合金在长的dwell停留时间下可靠性降低的观点。

不管ATC条件如何，慢的冷却速度都会产生最好的可靠性结果，这是由于慢冷却速度改善了焊点的微观组织。

慢的冷却速度会产生更多的β-Sn相，具有更好的抗疲劳、延展性以及在SMT过程中产生低的残余应力。

对120分钟/每循环周期，低银合金SAC219可靠性较好。

尽管如此，通过所有条件的试验，银含量对ATC寿命的影响关系仍然不能统一，如表2所示。

失效分析显示，在SAC387合金焊点中裂纹扩展非常接近封装体界面，但是在SAC219合金中更多失效是发生在焊料中，这很可能由于银含量的不同导致了失效模式的不同，但是作者没有详细讨论板状Ag3Sn的影响。

同Kang的研究结果相反，Terashima的研究发现增加银含量会提高SAC焊点的热疲劳可靠性。

他们的结果总结在图8 中，结果显示：（1）1％的银合金失效速度最快；（2）4％的银合金的首次失效（N0）循环寿命是1％银合金的2倍。

但是Terashima的研究仅限于flip chip的互连焊点（不是BGA焊球），ATC条件为-40/125℃，dwell时间15分钟。

通过更细致的失效分析，Terashima总结为高的银含量抑制了组织的粗化并延长了疲劳寿命。

他也同Kang一样，认为组织粗化会降低疲劳寿命。

但是，Terashima的报告认为高银合金的可靠性更好，而Kang则认为在某些情况下低银合金有更粗大的Sn相，可靠性更好。

值得关注的是其他一些学者指出，IMC颗粒在循环过程中也会发生粗化，同 Sn枝晶的粗化一起在疲劳过程中扮演着重要的角色。

目前，关于微合金的添加对疲劳性性能的影响研究并不多。

最近，焊料供应商开始提供一些数据。

Pandher等人最近发表的数据表明，铋添加到低银合金中显著提高了热循环的表现，而其他的一些添加金属，如镍，几乎对热循环没有什么影响[5]。

微合金究竟是如何影响热疲劳性能，在业界还有待研究业界正在进行的热疲劳研究调研业界一些关于ATC的研究正在运作，主要致力于低银焊点以及微合金焊点可靠性数据研究。

计划开展的和已进行的这些研究总结如下：■ Industry working Group (FLEX,HP,CSCO,SUN,XLN X,MOT)—这些机构采用的试验焊料有Sn-3.5Ag， SAC105，SAC305。

选用先前曾使用的Xilinx676 PBGA封装形式，ATC试验基本已经完成，试验参数：0/100℃、升温/停留时间为10分钟，试验结果将在适当的时候公布。

■ Jabil Working Group (JBL,CKSNF,HP,AMKR,CSCO) —这些机构采用的试验焊料有SACX(Sn-0.3Ag -.7Cu+Bi)，LF35(Sn-1.2Ag-0.5Cu+Ni)，SAC105， SAC205，SAC305和Sn-37Pb。

选用Amkor公司四种尺寸的有机封装，项目分为两个阶段：制造因素的影响，包括温循在内的可靠性试验，其中ATC试验在两种参数下进行：0/100℃和-10/125℃，该项目正在运作之中，该组织希望能进一步公布试验成果使具有参考意义。

■ Alcatel-Lucent Working Group(ALU,LSI,CLS)—这些机构采用的试验焊料有SAC 105，SAC 305， SAC405和Sn-Pb，采用LSI680 PBGA封装形式，前期试验使用SAC405焊料。

该项目包括SMT及返修过程中温循试验，试验参数：0/100℃、停留时间10， 30，60分钟，该项目还在进行之中，如果试验进展顺利，他们期待能公布试验结果。