第四章 催化作用的化学基础

由以上实例可见，有些反应可在没有催化剂的情况 下迅速反应：纯粹的离子间的反应；与自由基有关 的反应；极性非常大的配位反应；可以充分提供能 量的高温反应。但是对于稳定化合物，特别是有机 化合物来说，他们既难以形成离子、自由基等活性 粒子，也不具备形成极性大的配合物的能量，因此 此类反应在没有催化剂的情况下不易发生。 化学反应的特征就是旧键断裂新键形成，这一般是 不易发生的，需要一定的活化能。如果在难以进行 的反应体系中加入第三种有助于分子化学键重排的 物质，在这种物质的作用下，反应分子即能发生离 子化、自由基化或配位，那么反应不也就能迅速进
第二种选择性：两种物质的混合物，同时经由 同一种催化剂，分别生成两种不同产物， σ越大 并不意味着相对选择性就好，一定要控制好反 应时间。 第三种选择性：对于连串反应来说，中间的产物 的收率在某一最终产物收率下有最大值。
三、选择性的解释
不同的化学反应，之所以有上述不同的选择性，原 因如下： 1.机理不同：第一种选择性称为机理选择性。如间 二乙苯在酸性介质中的反应，原料和H+反应可生 成同一过渡态，而后由于不同的机理使该过渡态
三、反应机理中反应物被活化的起因：
1.酸碱催化反应：反应物分子与催化剂之间发生电 子对的转移而使反应物分子中化学键进行非均裂，
从而形成了活性物种。如：异构化、环化、水 合、脱水、烷基化。 • 例：1-丁烯----2-丁烯 催化剂：H+ • 苯的烷基化 催化剂：AlCl3 • 1-丙烯----2-丙醇 2.氧化还原催化反应：反应物分子与催化剂之 间发生单电子的转移而使反应物分子中化学 键进行均裂，从而形成了活性物种。如加氢 反应、氧化还原 例：H2+CH2=CH2 CH3-CH3 催化剂：Ni
4.2.2 反应分子（底物）的活化
为了研究催化剂的作用本质，我们先探讨没有催化 剂存在也能迅速进行的反应： 1.水溶液中纯离子之间的反应，例如： 银离子和氯离子、氢离子和氢氧根离子的反应 2.形成配合物的反应 3.单纯的电解反应 4.某些与自由基有关的反应，例如通过自由基引发 的反应 2H. + CH3CH2CH3→ CH2=CH-CH3 + 2H2 5.某些高温反应，例如金属的氧化 M +1/2O2 → MO
4.1.2 催化剂的分类
一、按催化过程：
1.均相催化剂 2.多相催化剂
二、按催化反应类型：
1.氧化还原催化剂 2.酸碱催化剂 3.配位催化剂 三、按物质的类型： 1.过渡金属催化剂：具有易转移的电子，很容易发 生电子的传递过程； 2.金属氧化物催化剂中金属可变价，既可还原பைடு நூலகம்可 氧化，对氧有亲和力，不适合作加氢催化剂，硫 化后可作HDS,HDN（加氢脱硫、脱氮）等催化剂。
四、催化剂只能提高反应的速度，而不影 响化学平衡
• 根据热力学第二定律，任何非平衡状态体系能 自发地转化成平衡状态，化学反应也一样。
五、催化剂参与反应的中间过程，并进行 催化循环
4.2 催化剂作用的化学本质
4.2.1催化剂的活化、失活和再生
一、催化剂的活化
催化剂的活化：使催化剂表面的物理和化学性质 发生变化，形成具有催化活性的过程就叫活化。 活化又分为热活化和化学活化。 热活化是在高温下对催化剂进行热处理。如使催化 剂中的硝酸盐、碳酸盐发生分解，生成氧化物而活 化。 化学活化是通过引入活化剂进行化学反应，而使
第四章 催化作用的化学基础
4.1 催化反应和催化剂
4.1.1催化反应的分类
一、按催化反应中的作用情况：
1.生物催化（酶催化）2.非生物催化（化学催化）
二、按催化体系：
1.均相催化反应：催化剂与反应物处于同一相， 没有界面分开。 （1）气相反应：SO2+O2=SO3 催化剂：NOx
（2）液相反应：C12H22O11+H2O=2-C6H12O6 催化剂：H+ （3）固相反应：2KClO3=KCl+3O2 催化剂：MnO2 2.多相催化反应：催化剂与反应物处于不同相，催 化反应在界面进行。 （1）气固相反应： SO2+O2=SO3 催化剂：NOx （2）气液固相反应：硝基苯加氢 催化剂：Pd （3）固液相反应：双氧水分解 催化剂：Au
3.酸碱催化剂：用于烷基化、烃类裂解、脱水 4.金属络合物催化剂：用于羰基化，烯烃聚合， 甲酰化。
催化剂 物质类型 价键
金属键 过渡金属 金属 金属氧 半导体 化物 酸碱 绝缘体，半 （固液） 导 体 ， 导 电 溶液
催 化 的 反 举例 应 氧化还原 Fe,Ni,Pt
V2O5,CuO, WS2 Al2O3,SO4/ TiO2,HCl
离子键， 氧化还原 共价键 离子键， 酸碱 共价键
金属络合 络合物
配合物
两者兼有
TiCl3+ AlR3
4.1.3催化剂在化学反应中的作用
一、广义催化剂的定义
能改变化学反应速度，而本身在反应前后变化 不大的物质。此种表述不完善。 作为反应物，乙烯和氧气反应，使用不同催化 剂时产物不同（PdCl2-CuCl2做催化剂时产物 为乙醛，银催化剂时产物为环氧乙烷）；又如 乙烯聚合，使用不同催化剂所得产物的规整度 不同。也就是说，同一原料用不同催化剂，可 产生不同产物，这说明催化剂能控制对产物的 选择性。并且，乙烯聚合反应中，催化剂在反
应过程中和产物包在一起，反应结束后无法从产物 中取走，说明催化剂不是没有明显消耗的物质。 催化剂：自身在化学反应方程式中并不出现，但可 以控制反应的速度、选择性和产物的立体规整性的 物质。
二、催化剂的选择性
衡量催化剂加速某一反应的能力，催化剂的好坏用 选择因子σ来衡量，但反应类型不同，选择因子 的表示式不同。 第一种选择性：同一原料在同一催化剂上有几个反 应方向， σ等于生成物的比，σ越大主产物越多， 选择性越好 。
行了吗？这就是催化剂作用的化学本质。例如， 当氢分子被 各种氧化剂（铬、铁等）氧化时，铜 （Ⅱ）及其配合物是很好的催化剂，催化反应的机 理是分子氢先被铜（Ⅱ）异裂，铜（Ⅱ）能使中 间体H-稳定，所以反应活化能低，易发生。 通过以上分析，我们得知，催化剂的作用就是“ 活化”反应分子，降低活化能，从而加快反应的 速度。反应分子在催化剂作用下的活化过程，从 本质上说，是通过分子内部的电子交换和重排， 使反应分子的电子结构有所变更，形成活性中间 体。
4.2.4 基元化学反应机理
• 一、分子轨道理论 • 既然化学反应实质上可以表示成连续的电子转移 过程，那么基元反应的机理也自然地由反应物质 A和B之间电子的传递方式所决定。根据分子轨 道理论，由两个物种结合形成的分子轨道（化学 键）将由这两个物种各自的原子轨道混合而成， 即：ΨAB=aψA+bψB 。根据前线轨道理论，反应 最重要的起始的混合作用发生在前线轨道— HOMO和LUMO之间。两种反应物之间的电子转 移要靠它们来传递。同时，不同原子轨道在形成 分子轨道时，必须满足 以下条件：能量相近、
烈吸附的任何一种气体也可能成为毒物。 大多数毒物至少含有一对孤对电子，它能和金属。 的d轨道成键。当失去未共用电子时，它就成为 非毒物。 一些常见的毒物：
催化剂
镍、铂、钯、铜
反应
加氢、脱氢
毒物
硫、硒、碲、磷、砷、氨及其化合物
铁
SiO2-AlO3,
加氢
裂化
铋、硒、水及其化合物
喹啉、有机碱、重金属化合物
催化剂中毒按活性组分与毒物作用的强弱程度分 为两类：可逆中毒和不可逆中毒。 • 可逆中毒：毒物在活性中心上的吸附和化合较弱， 可用简单的方法是催化剂的活性恢复， • 不可逆中毒：毒物在活性中心的吸附或者化合较 强，不能用一般方法是催化剂的活性恢复，也叫 永久中毒。
（三）催化剂中毒的化学本质
• 毒物与催化剂的活性组分发生了某种化学反应， 主要取决于毒物和活性组分的电子结构。并且催 化剂的毒物是有选择性的，在金属上，硫化物、 一氧化碳和汞是最常见的毒物，而能在金属上强
4.2.3化学反应的电子概念
• 化学反应按照电子转移的情况不同，分为氧化还 原反应和酸碱反应两大类。 • 酸碱反应：反应物的电子并不完全离开原位向对 方转移，而只是孤对电子在电子受体和电子供体 之间的配位方式改变而已。受体负电荷的增加和 供体负电荷的减少是相等的，同时电荷移动相当 小，电子结构物大幅变化。 • 例如：A物质和B物质反应生成AB：A+:B=AB， AB之间只是简单的静电吸引作用，没有电子的 重排，这种电子的很小转移在氧化数上体现不出 来，即A,B氧化数均看作不变。
二、催化剂的失活
• 催化剂失活：催化剂在使用过程中，其结构和组 成等逐渐遭到破坏，导致催化剂活性和选择性下 降的现象。 • 失活：化学组成变化：活性组分的挥发、流失、 中毒；催化剂结构的变化：催化剂分散度下降， 活性组分烧结、积碳、孔堵塞、机械强度下降。 污损：催化剂上有大量沉积物把活性部位覆盖。 • （一）催化剂的结构变化 • 烧结：一般是指催化剂在高温（有时还有特殊的 气氛）情况下经过一段时间后载体的微观结构发 生变化，如孔结构坍塌，表面积急剧减小或负载 的活性组分在高温条件下发生晶粒长大的现象。
V2O5
氧化
砷化物
三、催化剂的再生
• 如果催化剂的失活是不可逆的，再生相当困难。 如果催化剂的失活是可逆的，再生是可能的。例 如：因碳沉积而失活的催化剂，工业上常常用少 量氧将碳焚烧使催化剂再生。又如因结焦而失活 的催化剂可通过焦炭汽化再生。烧结失活是不可 逆的，所以在再生过程当中必须注意避免高温。 • 失活催化剂的再生是需要继续做很多工作的领域。
3.配合（位）催化反应：反应物分子与催化剂 之间形成配位键而使反应物分子活化。
• 如：乙烯聚合，乙烯与金属络合物催化剂形 成σ-π键，相当于乙烯分子中成键轨道的电子 部分转移到反键轨道，从而削弱了分子的双 键，使π键得到活化 注：有些催化剂上，上述反应可同时存在， 如：双功能Pt/Al2O3，异构化、加氢反应。
• • • •
催化剂表面形成具有催化活性的过程。不同体 系的催化剂，活性剂也不同。 金属催化剂：合成甲醇，Cu，还原活化 金属氧化物催化剂：萘--邻苯二甲酸酐，V2O5， Fe3O4，氧化和还原 酸碱催化剂其前驱体一般含有水、OH-，进行脱 水处理后，形成酸碱中心（如Al2O3） 金属络合物催化剂：前驱体一般是过渡金属化 合物，须经过必要的配体交换产生活性中心， 如：[PdCl4]2- +H20 = [PdCl3OH]2- + HCl
按两种不同途径进行反应，一种是异构化反应 生成对二乙苯，一种是脱烷基而生成乙苯。 2.热力学行为不同：对第二、三种选择性，影响 选择性的因素是热力学引起的，所以叫热力学 选择性。如乙炔、乙烯加氢单独进行时，乙烯 的加氢速度大；而当乙炔与乙烯混合后再加氢， 结果则相反。原因是乙炔在催化剂活性中心的 吸附在热力学上优于乙烯，使乙烯在此条件下 不能被催化剂活性中心所吸附。 3.催化剂的孔结构 反应物在催化剂孔内的扩散过程成为控制步骤时， 影响选择因子。如有不同反应物，改变催化剂 的孔径和颗粒大小，选择因子会相应地变化。
分散度下降：由于热效应或者化学效应使活性组分 逐渐迁移、聚集导致活性组分比表面积减少、分散 度下降，聚集到最后，逐渐烧结。 • 积碳：C沉积在活性中心表面、孔内，最后造成 孔堵塞。 • 机械强度下降：受气流冲击、热冲击、使催化剂 破碎、粉化。 （二）催化剂的化学组成变化 • 流失、挥发：在一定的温度压力以及氧化还原气 氛中，活性组分离开了催化剂本体。 • 催化剂的中毒：指外来微量物质与催化剂的活性 组分发生相互作用，而使之活性、选择性下降的 现象。外来的微量物质叫做催化剂的毒物。
氧化还原反应：指有一个或者几个电子由一种物种 转移至另一物种的反应，在此过程中，物种的电子 结构发生较大程度的变化。 A氧化型+B还原型→A还原型+B氧化型，同时往往又分两 个阶段： A氧化型+e →A还原型 B还原型+e → B氧化型 电子从A物种转移到B物种上，若把上述两个反应 组成原电池，就能观察到电流通过。并且AB的氧 化数发生变化例如：2H2O+2Na=2NaOH+H2,电子 从钠流向了氢，氢的氧化数从+1降到0. 值得注意的是，上两种述反应的划分并不绝对，许 多反应由于电子的转移程度不同，可能介于两者之 间。