可逆过程与可逆过程体积功

W =0
ΔU
ΔH
=0 =0 =0 =0 =0 =0
6
=0
=0
=0
=0
=0
H 2 O( l ) T1 298.15K
p1 3.167kPa
相变 过程
H 2 O( g ) T2 373.15K p2 101.325kPa
T2
U
T2
=
nC
V ,m
dT
H
T1
=
nC
p ,m
n H2O ( s ) T2 = 273.15 K ns H m ( 0C ) n( ls H m ) l
H ห้องสมุดไป่ตู้ H1 H 2 H 3
22
p=101.325kPa
n H2 O ( l ) T1 =253.15K
H1 n H2O ( l ) T2=273.15K
H
n H2O ( l ) T1 =253.15K H n H2O (s) T1 =253.15K
21
解：p=101.325kPa
n H2 O ( l ) T1 =253.15K
T2
1
H
n H2O (s) T1 =253.15K H3 nC p,m ( s )dT T
T1
2
H1 T nC p,m( l )dT n H2 O ( l ) T2 = 273.15 K H2
H 2O(l) T1 298.15K p1 3.167kPa
n vap H m ( 25 C )

H
H 2O(g) T1 298.15K p1 3.167kPa
18
试求：25℃ 水的摩尔蒸发焓。
H 2O(l) T1 298.15K p1 3.167kPa
T2
1
Bs
Bl
ls H m fus H m s H m l
Bs
B g
gs H m sub H m sg H m
Bl
B g
gl H m vap H m lg H m
13
4. 相变焓与温度的关系
相变 H m f (T )
V2
方法二:
由绝热可逆过程方程求出终态温度T2，再求体积功.
ΔU n CV ,mdT n CV ,m (T2 T1 )
T1
T2
U Q W
Wr ΔU
Q0
5
常见pg单纯pVT变化过程： Q
恒容过程(dV= 0) 恒压过程(dp= 0) 恒温可逆过程 (dT= 0,可逆) 恒温不可逆过程 (dT= 0) 绝热可逆过程 ( Qr = 0) 绝热不可逆过程 ( Q = 0) 自由膨胀过程 (p环=0) 恒温自由膨胀过程 (p环=0)
vapHm(T1)
B(g), 1mol T1 , p1
15
vapHm(T2) = Hm(l) + vapHm(T1) + Hm(g)
H(l) C p ,m(l)d T C p ,m(l)d T
T2 T1 T1 T2
H(g) C p ,m(g)dT
T1
T2
H 3 nC p,m ( s )dT 41.786kJ
T2 T1
H 291.43kJ
23
p=101.325kPa Q、W、ΔU、ΔH
n H2O ( l ) T1 =253.15K H1 n H2O ( l ) T2=273.15K
H
n H2O (s) T1 =253.15K H3
忽略体积对U的影响
2
≈
(2) 物质的恒压变温过程： C p ,m
Q p n C p ,m d T
T1 T2
1 Q p H m n dT T p
封闭系统，dp=0,W’=0,单纯pVT变化
H n C p ,m d T
T1
T2
*对理想气体：W ’=0，单纯pVT变化 恒压过程 *对液体和固体： =
25
H 2O(g),2mol T1 283.15K p1 85kPa
H 1

H
H 2O(l),2mol T1 283.15K p1 85kPa
H 3
H 2O(g),2mol T2 373.15K p2 101.325kPa
T2
H2 T2 373.15K
H 2O(l),2mol
p2 101.325kPa
H1 nC p,m ( g )dT .... J
T1
ΔU ΔH Δ pV ΔH pV g
H 2 n H m n( vap H m ) ... J
非恒压过程 ≈
p变化不大时，忽略压力对H的影响
3
1. 可逆过程与不可逆过程 2. 可逆过程体积功的计算公式
Wr p dV
V1 V2
3. 理想气体恒温可逆过程 Wr nRT ln V2 Wr nRT ln p2
V1 p1
4. 理想气体绝热可逆过程
V T2 2 V T1 1
平衡相变＋pVT 变化 例8： 求压力 101.325 kPa 下，1 kg - 20 ℃的过冷水 凝固为同温同压的冰的过程的Q、W、ΔU、ΔH。
已知水的正常凝固点为 0 ℃ ， 在此条件下冰的熔化焓为 5999.4 J · -1 ， mol 过冷水的定压摩尔热容为 75.312 J · -1 · -1 mol K 冰的定压摩尔热容为 37.604 J · -1 · -1 。 mol K
QV n CV ,m dT
T1 T2
CV ,m
1 QV U m n dT T V
封闭系统，dV=0,W ’=0,单纯pVT变化 *对理想气体：W ’=0，单纯pVT变化 恒容过程 *对液体和固体： =
U n CV , m d T
T1
T2
非恒容过程
n H2O (s) T1 =253.15K H3
H2
n H2O ( s ) T2=273.15K
m n 55.56mol M
H1 nC p,m ( l )dT 83.687kJ
T1
T2
H 2 ns H m (0C ) n( ls H m ) 333.327kJ l
H 2O(g),2mol T1 283.15K p1 85kPa
H 1
H 2O(l),2mol

H
T1 283.15K p1 85kPa
H 3
H 2O(g),2mol T2 373.15K p2 101.325kPa
H2
H 2O(l),2mol T2 373.15K p2 101.325kPa
n vap H m ( 25 C )

H
H 2O(g) T1 298.15K p1 3.167kPa
H 3
H 1 nT C p,m ( l )dT

T1
T2
nC p,m ( g )dT
H 2O(l) T2 373.15K p2 101.325kPa
nvap H m ( 100C )
QV 单 纯pVT变 化 — — 显 热 Q p 可 逆 相变 Q......... 相 变 — — 相 变 焓（ 潜 热 ） 不 可 逆相 变 恒 压 反应 热 化 学 反应— — 化 学 反应 热 恒 容 反应 热
1
单纯pVT变化过程中 QV、Q p、U、H 计算 (1)物质的恒容变温过程
H 3 nC p,m ( g )dT 2535.0J
T2
T1
H H 1 H 2 H 3 43.73 103 J
1 vap H m ( 25C ) H 43.76 103 J mol 1 n
20
5. 不可逆相变过程热的求解——设计过程
dT
T1
7
QV 单 纯pVT变 化 — — 显 热 Q p 可 逆 相变 Q......... 相 变 — — 相 变 焓（ 潜 热 ） 不 可 逆相 变 恒 压 反应 热 化 学 反应— — 化 学 反应 热 恒 容 反应 热
8
§ 2.5 相变过程热的计算

H 2
H 2O(g) T2 373.15K p2 101.325kPa
H H1 H 2 H 3
19
H1 n C p,m ( l )dT 5668.9J
T1
T2
H 2 n vap H m (100C ) 1 40.63 40.63kJ
H 2 O( s ) H 2O(l() ) H 2O l 5 C 25CC 5 101.325kPa 101.325kPa 101.325kPa
H 22O(s))O(g ) H OH 2 (g 255110C C C 101..101kPa kPa 101325kPa 325.325
H2
n H2O ( s ) T2=273.15K
Q = Qp= H = -291.43kJ H = U+ (pV) U H = -291.43kJ W= - p外V 0
24
(pV) = pV 0
例9 求2mol水蒸气于10℃、85kPa下凝结为液体水过 程的Q、W、 H 及U 。已知100℃、101.325kPa下 水的vapHm=40.63kJ· -１ mol
1
T2 p2 p T1 1

1
1

4
p1V1 p2V2

5. 绝热可逆过程体积功的计算
方法一：
V2 p V nRT dV 0 0 dV W r pd V V1 V V1 V V2 1 p0V0 p0V0 dV ( V21 V11 ) V1 V 1
例：B物质，在T1，p1时有vapHm(T1)
在T2，p2时有vapHm(T2)
vapHm(T1) ~ vapHm(T2)的关系？
14
设计过程：
B(l), 1mol T2 , p2
Hm(l)
vapHm(T2)
B(g), 1mol T2 , p2
Hm(g)
B(l), 1mol T1 , p1
11
3. 相变焓（可逆相变焓）
(1)定义: 1mol纯物质发生可逆相变时与环境交换的热叫摩尔相变热， 也称为摩尔相变焓.
B
B
H m
根据可逆相变条件: dp=0,dT=0
Q Q p H n H m
12
(2)相变的标记法及摩尔相变焓之间的相互关系:
H 2 O( g ) 100C 101.325kPa H 2 O( g ) 25C 3.167kPa
可逆相变条件：
dp=0, dT=0 , p =f(T)
可逆相变的判断：
熔点、沸点、凝固点 液体在某温度下的饱和蒸气压 固体在某温度下的饱和蒸气压
10
(2)不可逆相变：指定温度，非平衡压力下所发生的相变叫 不可逆相变。 或者相变前后温度、压力改变。 例：
vap H m(T2 ) vap H m(T1 ) C p ,m(g) C p ,m(l)dT T1
T2
16
通式：


T2 T1
H m(T2 ) H m(T1 ) C p,mdT
由T1的相变焓计算T2的相变焓
C p ,m C p ,m() C p ,m()
忽略压力对相变焓的影响
17
例7：已知下列热力学数据：
100℃水的摩尔蒸发焓为40.63kJ· -1 , mol
C p ,m (H 2O, l) 75.59J mol 1K 1
C p ,m (H 2O, g) 33.795J mol 1 K 1
试求：水在25℃的摩尔蒸发焓。
1. 相及相变
(1)相的定义: 系统内性质完全相同且均匀的部分称为相。 (2)相变:物质从一相转移至另外一相,称为相变。
(3)常见相变:
气相 晶型 转变 (trs)
固相
固相
熔化(fus) 凝固
9
液相
2. 相变分类
(1)可逆相变：在指定温度及该温度对应的平衡压力下所发 生的相变，叫可逆相变。 例：
H 2 O( l ) 100C 101.325kPa H 2 O( l ) 25C 3.167kPa