高等有机化学各章习题及答案 (7)
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羰基化合物的反应
6.1解释： （1）丙酮和H218O的混合物中，在中性条件下没有18O同位素交换，但 在微量酸性存在下，会存在下列平衡，说明理由。 (2)在二氧六环水溶液中，酯（Ⅰ）比酯（Ⅱ）的碱性水解速度快8300 倍。 6.2试解释为什么在反应（Ⅰ）和（Ⅲ）中会得到不同的结果。 由反应（Ⅰ）和（Ⅱ）得到的产物是非对映异构体。 6.3写出下列反应机理 （1） (2) 6.4完成下列反应 （1） （2） 6.5写出下列反应机理 （1） (2) 6.6试为下列反应提出合理的机理 （1） （2） 6.7对位取代的苯甲醛二甲基缩醛的形成和ห้องสมุดไป่ตู้解的速率与取代基有关。 预计随着对位取代基的吸电子能力增加k形成或k水解怎样变化？缩醛形成 的平衡常数K怎样变化？
答案： 6.1 (1) (2)
（Ⅰ）的水解存在分子内的亲核催化作用（邻基参与效应），故 （Ⅰ） 的水解速度比（Ⅱ）快。 6.2 按Cram规则，对羰基的加成产物可以由不对称碳上两个最小的取代基 （M，S）之间定位的基团所预测，试剂R从最小基团S—侧靠近，在上 例中苯基>乙基>甲基。
6.3(1)这是一个组合型的机理题，它涉及到亲核试剂对酮羰基的加成和 分子内的酯缩合。 （2） 6.4(1) (2) 6.5(1) (2) 6.6 （2） 6.7 这个机理的逆过程即为缩醛水解的机理。
由于第二步是速率决定步骤，不管是k形成还是k水解其大小都与中间体 Ⅰ和Ⅱ的稳定性有关，对缩醛形成来说，Ⅰ越不稳定，它的活性越高， k形成越大，对于缩醛水解来讲，Ⅰ越稳定，k水解越大，所以，随着取代 基X吸电子能力的增强，Ⅰ的稳定性减弱，k形成增加，k水解减弱。由于 苯环和醛基处于共轭体系，所以，对于吸电子基，增加了羰基碳的正电 性（亲电性），使它更易形成缩醛，K随之增大，相反，对于给电子基 团，K将减小。
6.1解释： （1）丙酮和H218O的混合物中，在中性条件下没有18O同位素交换，但 在微量酸性存在下，会存在下列平衡，说明理由。 (2)在二氧六环水溶液中，酯（Ⅰ）比酯（Ⅱ）的碱性水解速度快8300 倍。 6.2试解释为什么在反应（Ⅰ）和（Ⅲ）中会得到不同的结果。 由反应（Ⅰ）和（Ⅱ）得到的产物是非对映异构体。 6.3写出下列反应机理 （1） (2) 6.4完成下列反应 （1） （2） 6.5写出下列反应机理 （1） (2) 6.6试为下列反应提出合理的机理 （1） （2） 6.7对位取代的苯甲醛二甲基缩醛的形成和ห้องสมุดไป่ตู้解的速率与取代基有关。 预计随着对位取代基的吸电子能力增加k形成或k水解怎样变化？缩醛形成 的平衡常数K怎样变化？
答案： 6.1 (1) (2)
（Ⅰ）的水解存在分子内的亲核催化作用（邻基参与效应），故 （Ⅰ） 的水解速度比（Ⅱ）快。 6.2 按Cram规则，对羰基的加成产物可以由不对称碳上两个最小的取代基 （M，S）之间定位的基团所预测，试剂R从最小基团S—侧靠近，在上 例中苯基>乙基>甲基。
6.3(1)这是一个组合型的机理题，它涉及到亲核试剂对酮羰基的加成和 分子内的酯缩合。 （2） 6.4(1) (2) 6.5(1) (2) 6.6 （2） 6.7 这个机理的逆过程即为缩醛水解的机理。
由于第二步是速率决定步骤，不管是k形成还是k水解其大小都与中间体 Ⅰ和Ⅱ的稳定性有关，对缩醛形成来说，Ⅰ越不稳定，它的活性越高， k形成越大，对于缩醛水解来讲，Ⅰ越稳定，k水解越大，所以，随着取代 基X吸电子能力的增强，Ⅰ的稳定性减弱，k形成增加，k水解减弱。由于 苯环和醛基处于共轭体系，所以，对于吸电子基，增加了羰基碳的正电 性（亲电性），使它更易形成缩醛，K随之增大，相反，对于给电子基 团，K将减小。