金属氧化物阳极的失效行为研究

第10卷第6期1998年11月腐蚀科学与防护技术

CORR OSI ON SC IENCE AND PR OTECT I ON TECHNOLOG Y V o l.10N o.6 N ov.1998

金属氧化物阳极的失效行为研究

许立坤董飒英高玉柱董克贤王朝臣陈光章

(中国船舶工业总公司第七二五研究所青岛分部青岛266071)

摘　要　对R uT iSn、R uT iIrSnCo、IrT iT a和P t T i电极在1mo l L H2SO4中的强化电解失效行为进行了研究.结果表明:IrT iT a阳极的强化电解寿命最高,P t T i电极次之,R uT iSn电极最低.氧化物层的溶解消耗、剥落以及在活性层和基体间有钝化膜生成是氧化物阳极失效的几种主要原因,每种电极失效均是多种因素共同作用的结果,但不同的阳极有着不同的导致失活的主导因素.针对氧化物阳极的失效原因,提出了氧化物阳极性能改进的可能途径.

关键词　氧化物阳极失效钝化

学科分类号　T G174.2

金属氧化物阳极,也称为尺寸稳定性阳极,是一种复合电极材料.它是在阀金属钛的基体上被覆一层具有良好电导性的氧化物活性层而构成.这种阳极的出现给电化学工业带来了巨大的影响[1～3],由于其具有良好的电化学特性而在很多领域正逐步地取代传统的电极材料.金属氧化物阳极最早在氯碱工业中获得了广泛的应用,以后又推广到氯酸盐电解、湿法冶金、海水电解、阴极保护等许多领域[4].作为实用性的阳极材料,不仅应有良好的电化学活性和反应选择性,而更为重要的是还必须具有良好的化学和电化学稳定性,以便获得足够长的使用寿命.本文试图通过对几种不同类型的金属氧化物阳极失效行为进行研究,找出其损伤失效的原因,并分析其性能改进的可能途径,为新型金属氧化物阳极的研制提供依据.

1试验方法

电极材料 3种金属氧化物阳极分别为:(a)R uT iSn电极,以R uO2作为贵金属组元,为氯碱工业用R uT i阳极的改良型;(b)R uT iIrSnCo电极,以R uO2和Ir O2作为贵金属组元,为次氯酸钠发生器用阳极;(c)IrT iT a电极,以Ir O2作为主要的活性组元,为析氧环境下的耐蚀性阳极.上述试样由西北有色金属研究院和锦西化工研究院提供.

金属氧化物电极采用热分解法制备.基体采用工业纯钛(TA2),丝状试样直径为 2mm 或 3mm.钛基体先在碱液中除油,然后置于热草酸溶液中刻蚀去除表面氧化膜.以R uC l3、H2IrC l6、T i(OC4H8)4、T aC l5、SnC l4、CoC l2等为原料,用盐酸、异丙醇和丁醇为溶剂配制所需成份的涂液.将涂液均匀地涂刷在刻蚀过的钛基体上,烘干,然后置于电炉中烧结.使涂层能分解成相应的氧化物.重复上述涂刷2烘干2烧结过程多次,最后制成所需氧化物阳极.将氧化物阳

　收到初稿:1997212215

极和铂钛复合阳极进行了对比研究.铂 钛电极为 3mm的丝状,采用冶金拉拔工艺制成,铂层的厚度约为8～10Λm.

强化电解寿命试验 本试验确定的强化电解条件为:阳极电流密度2A c m2,电解质为1m o l L H2SO4,液温45℃.采用L PS24303D型恒流源作电解用直流电源,辅助电极采用钛片,液温用恒温水浴槽控制.试验时记录槽压随时间的变化,当槽压急剧上升时表明阳极失效.总的连续电解时间即为强化电解寿命.

表面形貌观察 对氧化物阳极强化电解试验前后的表面形貌用JS M235C型扫描电镜进行了观察,操作电压为25kV.用能谱仪对阳极涂层的成份进行了分析.

2结果及讨论

2.1氧化物阳极的强化电解寿命

测定了几种氧化物阳极的强化电解钝化曲线.在电解初期槽压(阳极电位)一般会稍有降低,这可能是电解液充分浸润了电极表面,使电极表面参与电化学反应的活性点增多了的缘故.随后槽压随时间变化不大.当接近电极寿命终点时,槽压开始迅速升高,并且在几分钟内就达到10V以上,表明电极失活,阳极活性层产生了钝化.

表1列出了几种阳极材料在2A c m2,1m o l L H2SO4溶液中的强化电解寿命试验结果.其中IrT iT a电极寿命最高,铂钛电极次之,R uT iSn电极最低.

Table1Accelerated electrolysis life of differen t anodes

anode m aterial electro lysis life h consump ti on

m g・c m-2

consump ti on rate

m g・A-1・a-1

R uT iSn15.11.54434.7

R uT iIrSnCo24.02.60476.7

IrT iT a394.30.778.5

P t T i174.312.82322.4

current density:2A c m2,1mo l L H2SO4,45℃

和R uT iSn电极相比,R uT iIrSnCo电极寿命为其1.6倍,IrT iT a电极为其26倍,P t T i 电极为其12倍.表明IrT iT a电极最耐酸的作用,在硫酸溶液中具有极高的稳定性和电解寿命.用称重法测量了电解失效前后电极重量的变化,结果表明IrT iT a电极消耗最小,而P t T i 电极消耗最大.从整个寿命期内的消耗速度来看,R uT iIrSnCo电极最大,R uT iSn电极与之相近,P t T i电极再次之,IrT iT a电极为最小,并且其值比其它电极小得多.

从电极失效后电极的表面状态来看,IrT iT a电极表面没有非常明显的变化,R uT iSn及R uT iIrSnCo电极表面变灰,但仍有氧化物层存在,P t T i电极被覆的铂层已完全破坏,基本上消耗完了,剩下少量呈丝状也已起毛,用手即可擦下.

2.2阳极的表面形貌

图1为R uT iSn电极、R uT iIrSnCo电极及IrT iT a电极的表面形貌.从图中可见,R uT iSn 电极、R uT iIrSnCo电极表面均呈龟裂泥状,这是典型的R uT i系电极的微观形貌[5].由于大量的裂纹存在,并且较深较宽,因而其真实表面积比几何表面积要大得多.

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