二组分合金相图
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物理化学实验
合金相图
化工系 2010011811 毕啸天
变， 因此步冷曲线出现水平线段 （如图中 cd 线段） ； 当熔液完全凝固后， 温度才迅速下降 （如 图中 de 线段） 。 由此可知，对组成一定的二组分低共熔混合物系统，可根据它的步冷曲线得出有固体 析出的温度和低共熔点温度。 根据一系列组成不同系统的步冷曲线的各转折点， 即可画出二 组分系统的相图（温度-组成图） 。不同组成熔液的步冷曲线对应的相图如图 2 所示。严格地 讲，Bi-Sn 合金是固态部分互溶凝聚系统，只是由于普通的热分析方法灵敏度较低，无法测 得固熔体相界数据，所以，我们通过本实验得到的是 Bi-Sn 二元合金的简化相图。 一般说来，根据步冷曲线即可定出相界，但对于复杂相图还必须有其它方法配合。才 能画出相图。 用热分析法（步冷曲线法）绘制相图时，被测体系必须时时处于或接近相平衡状态，因此冷 却速率要足够慢才能得到较好的结果。
6
附录
（1）为什么能用步冷曲线来确定相界？ 当液态合金体系在室温下冷却时，温度随时间变化是均匀的，且冷却速率较快。但是如 果发生了相变，将会释放相变潜热，相变过程中系统温度较为稳定。此时冷却速率会明显降 低，在步冷曲线上会出现转折点。因此在步冷曲线，一旦出现冷却速率降低，或是图像出现 转折、回升，都表示相变过程。 （2）请用相律分析各冷却曲线的形状？ 第一条：此条曲线表示纯 Sn，熔融状态是单组分液相体系，自 由度为 1。样品在自然冷却时温度均匀降低，在凝固时析出纯 Sn 固 体，变为 2 相，此时自由度为 0，温度不变。直到完全凝固后又变为 单相，自由度为 1，此后温度降低。第五条为纯 Bi，同理。 第二条： 此条曲线表示两组分合金。 当降温后先析出其中一种金 属此时自由度 f=2-2+1=1， 因此温度持续下降。 但是由于会放出凝固热， 降温变慢，斜率变缓。当降温到低共熔点时，Bi-Sn 将以一个固定的比例共同析出。此时体 系为熔液、Sn、Bi 三相共存，f=0，温度不会变化，出现平台。液相消失后，剩下两种固相， f=1，温度又会继续下降。第四条同理。 第三条：此条曲线表示低共熔组成的合金。此时温度一直下降到凝固点时，两种金属一 起析出。f=2-3+1=0，此时组成、温度均不变化。故此时直接与熔液同组成比例地析出 Sn、 Bi 固体。直到熔液全部凝固，剩下与熔液同组成的金属固体，温度继续下降。 （3）热电偶测量温度的原理是什么？为什么要保持冷端温度恒定？ 热电偶测量原理如下： 将不同金属材料的两根导线的一段焊接在一起， 保持一个接点 （冷 端）温度 T0 不变，改变另一接点温度 T，在线路中则会产生热电势，通过热端温度与热电势 对应关系便测得热端温度。 测量过程需保持冷端温度必须恒定， 是因为它的变化也会导致测得电势差的变化， 也就 无法根据对应关系确定热端温度了。 （4）步冷曲线各段的斜率以及平台的长短与哪些因素有关？ 斜率主要与以下几个因素有关： a. 由于二者热容不同，因此斜率与合金组成有关； b. 保温温度和熔体温度：温差越大，降温速率越大，从而斜率也越大； c. 混合物质量； d. 系统传热面积 A 和总传热系数 K。 水平段的长短则与析出物的凝固热、低共熔体的热容有关。 【建议】此实验耗时较多，主要都浪费在了加热与冷却上。一般电炉有一个在加热，一个在 保温，书上是以电压来控制加热与保温的。但是不同的电炉特性不同，电压没有可比性。因 此会出现这样的现象：放在保温电炉中的合金取出时温度已经到了 300 多度，这样从 300 多度冷却到 270 度的完全是浪费时间。 所以我建议给每个桌再配一支温度计， 用以监控保温 合金的温度，防止温度过高，冷却浪费时间。这个又不是很难做到。
2 实验操作 2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图
2.1.1 实验药品 Bi(AR)，Sn(AR)，Bi 组成分别为 30%、57%、80%的金属混合物。 2.1.2 实验仪器 铂热电阻、立式电炉（500W）2 个、调压器 3 个、保温杯 1 只、硬质玻璃试管 5 个、铂 电阻套管（一端封死的细玻璃管）5 支、沸点仪一套、数字温度计 1 台（电脑采集信号） 。
3 结果与讨论 3.1 原始实验数据
表1. 金属合金组成与拐点、平台温度原始数据 混合物组成 含 Bi 30% 含 Bi 30% 含 Bi 57% 含 Bi 80% 含 Bi 80%
2
修正后温度 T/℃ 131.00 180.32 127.97 219.47 139.77
物理化学实验
合金相图
化工系 2010011811 毕啸天
5
15
11.6
5.3
1.0
98.3
98
99
100
根据实验数据，组成为 57%的混合物在步冷曲线上只出现一个平台，这说明 Bi-Sn 体系 在 Bi 的组成为 57%时为低共熔点。 因此可以近似认为三相线温度为低熔点温度， 即 127.97℃。 以下相图中各条线的数据点分开。 表 3.凝固点线数据 Bi 含量 0 0.3 0.57 0.8 1 T/℃ 238.74 180.32 127.97 219.47 265.34
（2）凝固点线：MEQ ME：液相 l+α，相数 Φ=2，自由度数 f*=1； QE：液相 l+β，相数 Φ=2，自由度数 f*=1。 （3）区域： MEQ 以上：液相混合物 L，相数 Φ=1，自由度数 f*=2； MPE 区：液相 l +α，相数 Φ=2，自由度数 f*=1； QEG 区：液相 l +β，相数 Φ=2，自由度数 f*=1； MPF 区：固溶体α，相数 Φ=1，自由度数 f*=2； QGH 区：固溶体β，相数 Φ=1，自由度数 f*=2； FPEGH 区：固溶体α+β，相数 Φ=2，自由度数 f*=1；
图 1 步冷曲线
图 2 步冷曲线与相图
以合金样品为例，当熔融的体系均匀冷却时（如图 1 所示） ，如果系统不发生相变，则 系统温度随时间变化是均匀的， 冷却速率较快 （如图中 ab 线段） ； 若冷却过程中发生了相变， 由于在相变过程中伴随着放热效应， 所以系统的温度随时间变化的速率发生改变， 系统冷却 速率减慢， 步冷曲线上出现转折 （如图中 b 点） 。 当熔液继续冷却到某一点时 （如图中 c 点） ， 此时熔液系统以低共熔混合物的固体析出。 在低共熔混合物全部凝固以前， 系统温度保持不
续表 1 纯 Bi 纯 Sn 水 265.34 238.74 98.92
3.2 计算的数据、结果
书中给出了固溶体的相关数据 表 2.Bi-Sn 固溶体相界线数据 温度 t/ 210 162 所测 低共 熔温 度 21 100 60 20 200 175 所测 低共 熔温 度 98.4 100 50
(Bi)%
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物理化学实验
合金相图
化工系 2010011811 毕啸天
3.3 讨论分析
3.3.1 相图 由以上数据作出相图。
3.3.2 各区分析 （1）三相线：PEG 表 示 三 相 平 衡 共 存 ： 低 共 熔 物 Bi 57% ， 固 溶 体 (Bi 21%) ， 固 溶 体
(Bi 98.4%),相数 Φ=3，自由度数 f*=0；
物理化学实验
合金相图
化工系 2010011811 毕啸天
实验 2：二组分合金相图
姓名：毕啸天 学号：2010011811 班级：分 0 同组人姓名:颜怀宇 实验日期：2012 年 10 月 20 日 提交报告日期：2012 年 10 月 5 日 指导教师： 张凌 1 引言 1.1 实验目的
（1）用热分析法（步冷曲线法）测绘 Bi-Sn 二组分金属相图。 （2）掌握热电偶测量温度的基本原理和校正方法。 （3）学会使用自动平衡记录仪。
5
1.2 实验原理
人们常用图形来表示体系的存在状态与组成、温度、压力等因素的关系。以体系所含 物质组成为自变量，温度为应变量所得到的 T-x 图是常见的一种相图。二组分相图已得到广 泛的研究和应用。固－液相图多用于冶金、化工等部门。 较为简单的二组分金属相图主要有三种；一种是液相完全互溶，凝固后，固相也能完 全互溶成固熔体的系统，最典型的为 Cu-Ni 系统；另一种是液相完全互溶而固相完全不互溶 的系统，最典型的是 Bi-Cd 系统；还有一种是液相完全互溶，而固相部分也互溶的系统，如 Pb-Sn 系统。本实验研究的 Bi-Sn 系统就是这一种。在低共熔温度下，Bi 在固相 Sn 中最大溶 解度为 21％（质量百分数） 。 热分析法（步冷曲线法） 是绘制凝聚体系相图时常用的方法。它是利用金属及合金在 加热或冷却过程中发生相变时，潜热的释出或吸收及热容的突变，使得温度-时间关系图上 出现平台或拐点，从而得到金属或合金的相转变温度。由热分析法制相图，先做步冷曲线， 然后根据步冷曲线作图。 通常的做法是先将金属或合金全部熔化。然后让其在一定的环境中自行冷却，通过记 录仪记录下温度随时间变化的曲线（步冷曲线） 。
表 4.三相线数据 Bi 含量 0.3 0.57 0.8 T/℃ 131 127.97 139.77
表 5.固溶体数据 Bi 含量 0.05 0.15 0.21 0.116 0.01 0.983 0.98 0.984 0.99 1 T/℃ 210 162 127.97 100 20 200 175 127.97 100 50
4
结论
Bi-Sn 低共熔混合物组成为 Bi 57% ；Bi 可在 Sn 中形成部分固熔体。
5
参考文献
（1）清华大学化学系物理化学实验编写组. 物理化学实验. 北京：清华大学出版社，1991.
4
物理化学实验
合金相图
化工系 2010011811 毕啸天
（2）贺德华，麻英，张连庆编. 基础物理化学实验. 北京：高等教育出版社，2008.5. （3）朱文涛编著. 物理化学. 北京：清华大学出版社，1995.8.
2.2源自文库
实验条件
实验温度：20.0 ℃，相对湿度：51%，大气压：101.56 kPa
2.3 实验操作步骤及方法要点
样品的配制已经完成，无需自行配制。温度的记录也由电脑软件完成。 主要操作步骤如下： （1）选取两支样品管放入电炉中至金属熔化。用铂热电阻、电脑采集软件监测其中之 一的温度， 大约升到 300℃时可停止加热， 将熔化金属从电炉中取出， 置于立架上自然冷却； （2）重新使用温度监测软件，描绘熔化金属液的步冷曲线。待金属全部凝固后，约 100 度时停止。保存步冷曲线； （3）换另一支样品管重复上述步骤，直到完成所有金属的步冷曲线； （4）打开沸点仪，加热至水沸腾，用铂热电阻测定水的加热曲线。
物理化学实验
合金相图
化工系 2010011811 毕啸天
变， 因此步冷曲线出现水平线段 （如图中 cd 线段） ； 当熔液完全凝固后， 温度才迅速下降 （如 图中 de 线段） 。 由此可知，对组成一定的二组分低共熔混合物系统，可根据它的步冷曲线得出有固体 析出的温度和低共熔点温度。 根据一系列组成不同系统的步冷曲线的各转折点， 即可画出二 组分系统的相图（温度-组成图） 。不同组成熔液的步冷曲线对应的相图如图 2 所示。严格地 讲，Bi-Sn 合金是固态部分互溶凝聚系统，只是由于普通的热分析方法灵敏度较低，无法测 得固熔体相界数据，所以，我们通过本实验得到的是 Bi-Sn 二元合金的简化相图。 一般说来，根据步冷曲线即可定出相界，但对于复杂相图还必须有其它方法配合。才 能画出相图。 用热分析法（步冷曲线法）绘制相图时，被测体系必须时时处于或接近相平衡状态，因此冷 却速率要足够慢才能得到较好的结果。
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附录
（1）为什么能用步冷曲线来确定相界？ 当液态合金体系在室温下冷却时，温度随时间变化是均匀的，且冷却速率较快。但是如 果发生了相变，将会释放相变潜热，相变过程中系统温度较为稳定。此时冷却速率会明显降 低，在步冷曲线上会出现转折点。因此在步冷曲线，一旦出现冷却速率降低，或是图像出现 转折、回升，都表示相变过程。 （2）请用相律分析各冷却曲线的形状？ 第一条：此条曲线表示纯 Sn，熔融状态是单组分液相体系，自 由度为 1。样品在自然冷却时温度均匀降低，在凝固时析出纯 Sn 固 体，变为 2 相，此时自由度为 0，温度不变。直到完全凝固后又变为 单相，自由度为 1，此后温度降低。第五条为纯 Bi，同理。 第二条： 此条曲线表示两组分合金。 当降温后先析出其中一种金 属此时自由度 f=2-2+1=1， 因此温度持续下降。 但是由于会放出凝固热， 降温变慢，斜率变缓。当降温到低共熔点时，Bi-Sn 将以一个固定的比例共同析出。此时体 系为熔液、Sn、Bi 三相共存，f=0，温度不会变化，出现平台。液相消失后，剩下两种固相， f=1，温度又会继续下降。第四条同理。 第三条：此条曲线表示低共熔组成的合金。此时温度一直下降到凝固点时，两种金属一 起析出。f=2-3+1=0，此时组成、温度均不变化。故此时直接与熔液同组成比例地析出 Sn、 Bi 固体。直到熔液全部凝固，剩下与熔液同组成的金属固体，温度继续下降。 （3）热电偶测量温度的原理是什么？为什么要保持冷端温度恒定？ 热电偶测量原理如下： 将不同金属材料的两根导线的一段焊接在一起， 保持一个接点 （冷 端）温度 T0 不变，改变另一接点温度 T，在线路中则会产生热电势，通过热端温度与热电势 对应关系便测得热端温度。 测量过程需保持冷端温度必须恒定， 是因为它的变化也会导致测得电势差的变化， 也就 无法根据对应关系确定热端温度了。 （4）步冷曲线各段的斜率以及平台的长短与哪些因素有关？ 斜率主要与以下几个因素有关： a. 由于二者热容不同，因此斜率与合金组成有关； b. 保温温度和熔体温度：温差越大，降温速率越大，从而斜率也越大； c. 混合物质量； d. 系统传热面积 A 和总传热系数 K。 水平段的长短则与析出物的凝固热、低共熔体的热容有关。 【建议】此实验耗时较多，主要都浪费在了加热与冷却上。一般电炉有一个在加热，一个在 保温，书上是以电压来控制加热与保温的。但是不同的电炉特性不同，电压没有可比性。因 此会出现这样的现象：放在保温电炉中的合金取出时温度已经到了 300 多度，这样从 300 多度冷却到 270 度的完全是浪费时间。 所以我建议给每个桌再配一支温度计， 用以监控保温 合金的温度，防止温度过高，冷却浪费时间。这个又不是很难做到。
2 实验操作 2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图
2.1.1 实验药品 Bi(AR)，Sn(AR)，Bi 组成分别为 30%、57%、80%的金属混合物。 2.1.2 实验仪器 铂热电阻、立式电炉（500W）2 个、调压器 3 个、保温杯 1 只、硬质玻璃试管 5 个、铂 电阻套管（一端封死的细玻璃管）5 支、沸点仪一套、数字温度计 1 台（电脑采集信号） 。
3 结果与讨论 3.1 原始实验数据
表1. 金属合金组成与拐点、平台温度原始数据 混合物组成 含 Bi 30% 含 Bi 30% 含 Bi 57% 含 Bi 80% 含 Bi 80%
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修正后温度 T/℃ 131.00 180.32 127.97 219.47 139.77
物理化学实验
合金相图
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根据实验数据，组成为 57%的混合物在步冷曲线上只出现一个平台，这说明 Bi-Sn 体系 在 Bi 的组成为 57%时为低共熔点。 因此可以近似认为三相线温度为低熔点温度， 即 127.97℃。 以下相图中各条线的数据点分开。 表 3.凝固点线数据 Bi 含量 0 0.3 0.57 0.8 1 T/℃ 238.74 180.32 127.97 219.47 265.34
（2）凝固点线：MEQ ME：液相 l+α，相数 Φ=2，自由度数 f*=1； QE：液相 l+β，相数 Φ=2，自由度数 f*=1。 （3）区域： MEQ 以上：液相混合物 L，相数 Φ=1，自由度数 f*=2； MPE 区：液相 l +α，相数 Φ=2，自由度数 f*=1； QEG 区：液相 l +β，相数 Φ=2，自由度数 f*=1； MPF 区：固溶体α，相数 Φ=1，自由度数 f*=2； QGH 区：固溶体β，相数 Φ=1，自由度数 f*=2； FPEGH 区：固溶体α+β，相数 Φ=2，自由度数 f*=1；
图 1 步冷曲线
图 2 步冷曲线与相图
以合金样品为例，当熔融的体系均匀冷却时（如图 1 所示） ，如果系统不发生相变，则 系统温度随时间变化是均匀的， 冷却速率较快 （如图中 ab 线段） ； 若冷却过程中发生了相变， 由于在相变过程中伴随着放热效应， 所以系统的温度随时间变化的速率发生改变， 系统冷却 速率减慢， 步冷曲线上出现转折 （如图中 b 点） 。 当熔液继续冷却到某一点时 （如图中 c 点） ， 此时熔液系统以低共熔混合物的固体析出。 在低共熔混合物全部凝固以前， 系统温度保持不
续表 1 纯 Bi 纯 Sn 水 265.34 238.74 98.92
3.2 计算的数据、结果
书中给出了固溶体的相关数据 表 2.Bi-Sn 固溶体相界线数据 温度 t/ 210 162 所测 低共 熔温 度 21 100 60 20 200 175 所测 低共 熔温 度 98.4 100 50
(Bi)%
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3.3 讨论分析
3.3.1 相图 由以上数据作出相图。
3.3.2 各区分析 （1）三相线：PEG 表 示 三 相 平 衡 共 存 ： 低 共 熔 物 Bi 57% ， 固 溶 体 (Bi 21%) ， 固 溶 体
(Bi 98.4%),相数 Φ=3，自由度数 f*=0；
物理化学实验
合金相图
化工系 2010011811 毕啸天
实验 2：二组分合金相图
姓名：毕啸天 学号：2010011811 班级：分 0 同组人姓名:颜怀宇 实验日期：2012 年 10 月 20 日 提交报告日期：2012 年 10 月 5 日 指导教师： 张凌 1 引言 1.1 实验目的
（1）用热分析法（步冷曲线法）测绘 Bi-Sn 二组分金属相图。 （2）掌握热电偶测量温度的基本原理和校正方法。 （3）学会使用自动平衡记录仪。
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1.2 实验原理
人们常用图形来表示体系的存在状态与组成、温度、压力等因素的关系。以体系所含 物质组成为自变量，温度为应变量所得到的 T-x 图是常见的一种相图。二组分相图已得到广 泛的研究和应用。固－液相图多用于冶金、化工等部门。 较为简单的二组分金属相图主要有三种；一种是液相完全互溶，凝固后，固相也能完 全互溶成固熔体的系统，最典型的为 Cu-Ni 系统；另一种是液相完全互溶而固相完全不互溶 的系统，最典型的是 Bi-Cd 系统；还有一种是液相完全互溶，而固相部分也互溶的系统，如 Pb-Sn 系统。本实验研究的 Bi-Sn 系统就是这一种。在低共熔温度下，Bi 在固相 Sn 中最大溶 解度为 21％（质量百分数） 。 热分析法（步冷曲线法） 是绘制凝聚体系相图时常用的方法。它是利用金属及合金在 加热或冷却过程中发生相变时，潜热的释出或吸收及热容的突变，使得温度-时间关系图上 出现平台或拐点，从而得到金属或合金的相转变温度。由热分析法制相图，先做步冷曲线， 然后根据步冷曲线作图。 通常的做法是先将金属或合金全部熔化。然后让其在一定的环境中自行冷却，通过记 录仪记录下温度随时间变化的曲线（步冷曲线） 。
表 4.三相线数据 Bi 含量 0.3 0.57 0.8 T/℃ 131 127.97 139.77
表 5.固溶体数据 Bi 含量 0.05 0.15 0.21 0.116 0.01 0.983 0.98 0.984 0.99 1 T/℃ 210 162 127.97 100 20 200 175 127.97 100 50
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结论
Bi-Sn 低共熔混合物组成为 Bi 57% ；Bi 可在 Sn 中形成部分固熔体。
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参考文献
（1）清华大学化学系物理化学实验编写组. 物理化学实验. 北京：清华大学出版社，1991.
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物理化学实验
合金相图
化工系 2010011811 毕啸天
（2）贺德华，麻英，张连庆编. 基础物理化学实验. 北京：高等教育出版社，2008.5. （3）朱文涛编著. 物理化学. 北京：清华大学出版社，1995.8.
2.2源自文库
实验条件
实验温度：20.0 ℃，相对湿度：51%，大气压：101.56 kPa
2.3 实验操作步骤及方法要点
样品的配制已经完成，无需自行配制。温度的记录也由电脑软件完成。 主要操作步骤如下： （1）选取两支样品管放入电炉中至金属熔化。用铂热电阻、电脑采集软件监测其中之 一的温度， 大约升到 300℃时可停止加热， 将熔化金属从电炉中取出， 置于立架上自然冷却； （2）重新使用温度监测软件，描绘熔化金属液的步冷曲线。待金属全部凝固后，约 100 度时停止。保存步冷曲线； （3）换另一支样品管重复上述步骤，直到完成所有金属的步冷曲线； （4）打开沸点仪，加热至水沸腾，用铂热电阻测定水的加热曲线。