纳米与表面活性剂

纳米材料在表面活性剂方面的应用

摘要：纳米技术已发展成为一门多学科交叉与渗透的新兴学科。表面活性剂在纳米技术中的应用, 特别是在纳米材料制备中的应用, 日益显示出广泛而深入的应用潜力。以表面活性剂形成的各种有序聚集体为模板的模板法、用表面活性剂稳定形成的微乳液为介质的微乳法、水热法、溶胶- 凝胶法等[1-3]。

关键词：纳米材料表面活性剂机理分散

引言

表面活性剂是由性质不同的疏水和亲水部分构成的两亲性分子，由于其两亲分子结构在溶液中产生疏水效应，使表面活性剂分子在一定条件下，可以有序的排列形成各种结构的表面活性剂分子有序组合体。纳米材料因具有较大的表面能、较难稳定存在、易发生自发的团聚现象而失去其独特的性能。

在合成过程中, 纳米粒子的表面形貌和大小均受其所处环境的影响。表面活性剂作为稳定剂稳定纳米材料的机理主要是: 静电稳定机制和空间位阻机制。表面活性剂的这些特性为纳米粒子的合成提供了另外一些合成路径[4]。一方面, 利用表面活性剂的特性( 如形成胶束、反胶束、微乳液等)为纳米粒子的合成提供了模板法、微乳法、水热法、机械球磨法等方法, 能较好地控制纳米粒子的尺寸; 另一方面, 能较好地降低所合成纳米粒子自发团聚现象, 增加纳米粒子的稳定性本文阐述纳米材料与结构了表面活性剂对纳米材料的分散机理, 并综述了表面活性剂在不同方法制备纳米材料的研究进展[5-6]。

1. 表面活性剂的分散机理

1.1 静电稳定机理

在粉体悬浮液中加入分散剂,可降低固、液之间的界面张力,有效润湿颗粒. 以水性分散介质为例,分散剂亲油性基团吸附于固体粒子表面,亲水基团为水介质溶剂化,并扩展到水相介质中,由此围绕粒子形成一个带电荷的保护屏障,双层包围粒子, 粒子之间产生静电斥力,使分散体稳定[7]。

1.2 空间位阻稳定机理

空间位阻稳定机制通过加入高分子聚合物(分散剂) ,使其一端的官能团与胶体发生吸附,另一端溶剂化链则伸向介质中,形成阻挡层,阻挡胶粒之间的碰撞、聚集和沉降。

1.3 静电位阻稳定机理

静电位阻稳定机制也叫电空间稳定,其静电部分来源于粒子表面的静电荷或(和) 与定位聚合物联系的电荷,所用高聚物叫聚电解质. 因为既有双电层稳定机制,又有空间位阻稳定机制,此种稳定效果会更好[8]。这种联合机制的势能曲线没有第一极小值,双电层在较长距离上提供一较高的位垒,而在小范围内位阻稳定阻止粒子相互接触.。

2.在制备纳米材料研究中的应用

随着对表面活性剂研究的深入, 表面活性剂在纳米材料合成中的应用越来越广泛, 根据作用机理的不同, 有模板法、微乳法、水热法、溶胶凝胶法等, 下面介绍表面活性剂在几种纳米材料制备方法中的应用.

2.1模板法制备纳米材料

随表面活性剂浓度的不同, 胶束有不同的形态。以表面活性剂分子与纳米材料间的静电吸引

力、氢键、范德华力等为驱动力, 利用这些特殊的胶束结构, 对游离的纳米材料的前驱物有效引导,合成出以胶束为模板的纳米材料。姚兴雄等人[ 5] 用十六烷基三甲基溴化铵( CT AB) 形成的胶束为模板制备了聚苯胺纳米纤维。实验发现, 不同浓度的CT AB 对所合成的纤维有影响。在高浓度的溶液中所合成的纤维长度超过了20 m , 直径为100 nm左右。相比之下, 低浓度表面活性剂溶液中合成的纤维短而细, 直径在60 nm 左右。主要是因为不同浓度时,表面活性剂的自组装结构不同, 高浓度时, 胶束为层状; 低浓度时, 胶束为圆柱状, 这种空间维度上的差异是导致纤维不同形貌的原因[9-11]。有机锆醇盐为锆源, 以十二烷基磺酸钠( SDS) 为模板, 制备出具有蠕虫状介孔结构的四方相氧化锆纳米晶。SDS 是一种较短链长的阴离子表面活性剂, 在有机溶剂中形成反相胶束, 这种反相胶束能够增溶极性分子, 由于种极性内核的限制, 在此模板中制备出了氧化锆纳米晶[12]。影响模板法制备纳米材料的因素很多, 比如说溶剂的类型、增溶溶剂的量等都对纳米材料的形貌有影响。另外K. C. SONG 等人[ 9] 以表面活性剂的层状结构为模板, 制备出了层状的T iO2。

2.2 微乳法制备纳米材料

乳状液是指一种液体以及小的液滴形式分散在另一种与其不相混溶的液体中形成的多相分散体系。由于两相的界面面积增大、界面自由能增加,常需要加入乳化剂得到稳定的乳液。根据分散相或连续相性质不同分类, 常见的乳状液有两种类型,即W/ O 和O/W 型. 微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂,油和水或电解质水溶液组成的透明、各向同性的热力学稳定体系. 它是利用金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液,在较小的微区内控制胶粒成核

和生长,热处理得到纳米粒子[13].而且此法制备的粉体单分散性好,团聚趋势小. 但由于粒子

的表面包裹一层或几层表面活性剂分子,实际应用时存在如何解除表面所覆盖的表面活性剂

分子的问题.

潘庆谊研究了阴离子表面活性剂类型及阳离子表面活性剂对纳米SnO2 材料平均晶粒度

的影响,得到平均颗粒尺寸< 20nm ,平均晶粒度只有6nm 左右的均分散SnO2.利用的表面活性

剂反胶团体系制备出的SiO2超细颗粒明显优于用传统的Stober 制备的分散性[12 ] . 刘小鹤等

利用聚乙二醇和聚丙烯酸为稳定剂合成了SiO2 微粉,结果证明以聚乙二醇为稳定剂的情况下,其稳定最好[14]。

2.3 水热法合成纳米材料

表面活性剂主要用于辅助水热法合成纳米材料。以Na2WO4 2H2 O 和CdCl2 为主要原料, 分别在十六烷基三甲基溴化铵( CTAB) 和十二烷基苯磺酸钠( SDBS) 表面活性剂中, 用水热法制备了CdWO4 纳米棒和纳米线。实验过程中,CT AB 主要作为合成的模板和界面定向吸附剂, 在聚四氟乙烯和正辛醇混合溶液中合成出了CdWO4纳米棒, 对产物TEM 分析可得, CdWO4 纳米棒是沿着[ 100] 方向生长的。CTA B 在混合溶液中形成胶束, 一方面由于胶束的吸附, CdWO4 的生长被限制在较小的空间范围内, 另一方面, 由于CdWO4 每个晶面的电荷密度不同, 对CTAB 的吸附量不同, CTAB 的加入阻碍了晶面的生长[15]。电荷密度大的晶面对CT AB 的吸附强, 因此宏观上表现为晶面生长的各向异性, 最终导致CdWO4 纳米棒沿着[ 100] 方向生长。而在合成过程中加入另一种表面活性剂SDBS 在乙二醇溶液中合成出CdWO4纳米线, 主要利用SDBS 在有机溶液中形成反相胶束作为合成CdWO4 纳米线的软模板。刘超等人利用CT AB 辅助水热法, 通过控制前驱。物的浓度、CTAB 的浓度等实验条件, 制备T iO2溶胶。产品主要以锐钛矿晶型存在, 并沿C 轴定向生长为针状, 直径10~ 15 nm 。

2.4 机械球磨法

机械球磨法[14 ] 是通过研磨介质向物料输入机械能,物料在压力和摩擦力的作用下,其直

观的变化是颗粒的细化和表面积的增大; 在此分散过程中,表面活性剂的作用可以在制备分

散体的各个阶段之中均可发挥作用。表面活性剂的加入,能使体系的表面状态发生明显的变化,通过对颗粒表面的物理化学作用,从而提高粉磨效率,得到更细、更纯的粉体,即起助磨剂的作用.谭伟等以十二烷基苯磺酸钠、OP - 10 和吐温80 作为氧化铝粉末中的球磨助剂,球磨助

剂通过分散、润滑、劈裂等作用强化了球磨效果,缩短了球磨时间[16-17]。

结语