第章聚合物的非晶态
非晶态聚合物的三种力学状态
非晶态聚合物是一种具有高度无序结构的材料，其力学性能取决于材料的微观结构和分子链的排列方式。
非晶态聚合物的力学状态通常可以分为三种：玻璃态、高弹态和黏流态。
玻璃态是非晶态聚合物在低温下的一种力学状态，此时分子链之间的运动受到限制，材料表现出高硬度和脆性。
玻璃态的非晶态聚合物在受到外力作用时容易发生断裂，因此不适合作为结构材料。
然而，玻璃态聚合物在光学和电子领域具有广泛的应用，例如制作光学纤维和液晶显示器等。
高弹态是非晶态聚合物在较高温度下的一种力学状态，此时分子链之间的运动较为活跃，材料表现出高弹性和韧性。
高弹态的非晶态聚合物在受到外力作用时能够发生较大形变，并且能够在外力消失后恢复原状。
因此，高弹态聚合物广泛应用于制造橡胶制品、弹性体和减震材料等领域。
黏流态是非晶态聚合物在高温下的一种力学状态，此时分子链之间的运动非常活跃，材料表现出类似流体的性质。
黏流态的非晶态聚合物在受到外力作用时能够发生流动，并且能够在外力消失后保持变形后的形状。
因此，黏流态聚合物广泛应用于制造塑料制品、薄膜和涂层等领域。
非晶态聚合物的力学状态与其微观结构和分子链的排列方式密切相关。
通过改变材料的化学成分、分子量和加工条件等参数，可以调节非晶态聚合物的力学状态，从而满足不同应用场景的需求。
此外，非晶态聚合物的力学状态也与材料的老化和降解过程密切相关，因此需要关注材料的储存和使用条件，以确保材料的性能和寿命。
第四章 聚合物的非晶态
29
4.2 玻璃化温度的测量
一、利用体积变化的方法 高聚物的比容随 温度的增加而增大， 其曲线的斜率表示体 膨胀系数，在玻璃化 转变温度时，该膨胀 系数发生转折，两条 斜率的直线相交处即 表示玻璃化转变温度 Tg。
聚苯乙烯的比容—温度曲线
30
膨胀计测量Tg的装臵
31
二、利用热力学性质变化的方法
表1 线型高聚物的内聚能密度
内聚能密度 高聚物 内聚能密度 （兆焦/米3） （兆焦/米3） PE 259 PMMA 347 PIB 272 PVAc 368 280 PVC 381 天然橡胶 PB 276 PET 477 276 Nylon774 丁苯橡胶 66 PS 305 PAN 992
5
高聚物
3. 2 力学状态的分子运动特点
聚合物的分子运动具有以下特点： （1）运动单元的多重性： 侧基、支链、小链节：玻璃态 小尺寸单元运动 链段：高弹态 整个分子：粘弹态 大尺寸单 元运动 晶区：晶型转变、晶区缺陷的运动、 晶区的局部松弛、折叠链的运动，共 混物的成核与生长，亚稳极限分解等。 17
（2）聚合物分子的运动是一个松弛过程： 在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平 衡状态通过分子热运动达到相应的新的平衡状态需 要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这 个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。松弛过程是 一个缓慢过程。
认为非晶态高聚物存在微观有序性。
根据：聚乙烯不管冷却多快，总有结晶存 在。
11
⑤ Yeh的折叠链缨状胶束粒子模型 或称两相球粒模型 A：有序区（20~40Å）
符合Kargin模型
B：粒界区（10~20Å）
符合Flory模型
C：粒间区（10~50Å） 符合Vollmart模型
第三章、聚合物的非晶态
为什么有以上情况？ 外界温度改变了，使分子运动的状 况不同，因而表现出的宏观性能也 不同。
结构是决定分子运动的内在条件 性能是分子运动的宏观表现
不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子 运动不同，从而表现出的性能不同。 相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同， 从而表现出的性能也不同。
学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现 的力学状态、热转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因 素，对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等 等都是重要的。
即由于构象的改变， 长链分子可以在外力作用 下伸展(或卷曲)，因此 弹性模量迅速下降3～4个 数量级，形变迅速增加。
玻 璃 态
Tg
形变 高 弹 态
粘流 态
Tf
温度
形 (三)高弹态（橡胶-弹性平台区） 变 高 弹 态
Tg
Tg<T<Tf
温 运动单元：链段。τ减小到与测量时间同一数量级，可观 度
3、利用力学性质变化——动态力学法
测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化
动态模量－温度曲线与相应的静态曲线相似 力学损耗温度曲线出现若干损耗峰 通常从最高损耗峰的峰位置确定Tg值。
测量方法有：
自由振动(如扭摆法和扭辫法) 强迫振动共振法(如振簧法) 强迫振动非共振法(如动态粘弹谱仪)等， Tg
非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态） 及结晶聚合物中的非晶区。
由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的 多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种 理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争 议，无定论。
2、非晶态聚合物的结构模型
Flory的无规线团模型 Yeh的折叠链缨状胶束粒子模型
第三章、聚合物的非晶态
高聚物的 不是一单一数值，运动单元越大， 运动所需时间越长，则 大，运动单元越小， 则 小，由于高聚物的运动单元具有多重性， 所以高聚物的 严格地讲是一个分布，称为
“松弛时间谱”
当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元 （例如链段）的 值相当时，我们才能观察到 这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其 它运动单元的松弛过程。
§2.1 高聚物分子运动的特点
Characters of the polymer molecular movements
1、运动单元的多重性
2、分子运动的时间依赖性 3、分子运动的温度依赖性
(1)运动单元的多重性
Varieties of molecular movements
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散 性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结 晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或 者说高聚物的分子运动有多重模式。
多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
运动形式多样：可以是振动、转动、平动（平移）
分子运动单元
•链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高
分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变 的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。
•链节的运动——比链段还小的运动单元 •侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内
两种典型的聚合物非晶态结构模型 （a）无规线团模型 （b）折叠链缨状胶束粒子模型
第 二节 非晶态聚合物的力学状态和热转变 §2.1 高聚物分子运动的特点
§2.2
非晶态聚合物的力学状态和热转变
先看二个例子：
何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第5章 聚合物的非晶态【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态5.1复习笔记一、高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：分子链之间的几何排列和堆砌结构，包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。
高分子链结构是决定聚合物基本性质的内在因素，凝聚态结构随着形成条件的变化而变化，是直接决定聚合物本体性质的关键因素。
二、非晶态聚合物的结构模型目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。
1．无规线团模型（1）1949年，Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。
该模型认为：在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂或者是本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。
（2）实验证据①橡胶弹性理论；②在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联。
未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中大；③用X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近。
2．两相球粒模型（1）1972年，Yeh 提出两相球粒模型。
该模型认为：非晶态聚合物存在着一定程度的局部有序。
包含粒子相和粒间相两个部分，一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
（2）支持该模型的事实①橡胶弹性的回缩力；②聚合物的非晶和结晶密度比为96.0~85.0/≈c a ρρ，按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算65.0/<c a ρρ，实际密度比偏高；③聚合物结晶速度很快；④某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大。
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变图5-1非晶态聚合物温度形变曲线“三态两区”：玻璃态、高弹态、黏流态、玻璃化转变（玻璃态与高弹态之间的转变）、粘流转变（高弹态与黏流态之间的转变）。
玻璃态：键长和键角的运动，形变小，模量大。
外力除去后，形变立刻回复，是普弹性。
玻璃化转变：链段开始发生运动，模量下降。
对应的转变温度T g为玻璃化温度。
聚合物的非晶态
激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa ，聚合 物体现出橡胶行为。受力后能产生能够回复旳大 形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态， 为聚合物特有旳力学状态。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子 链重心开始出现相对位移。模量再次急速 下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流 动性。相应旳转温度Tf称为粘流温度。
体积膨胀计法（比容、高度、体膨胀系数）
（图5-6，5-7）
体积
线膨胀计法 折光指数（n T) （图5-8）
溶剂在高聚物中旳扩散系数（D和/T)
玻璃化转变旳
（图5-8）
现象
热力学性质
差热分析法DTA 示差扫描量热法DSC
力学性能 Tg测量措施
静态：形变温度曲线
动态：动态粘弹普仪、振簧法、 扭辫
法、扭摆法
1、无规线团模型
❖ 1949年，Flory从统计热力学理 论出发推导出“无规线团模型”。
❖ 非晶态高聚物旳本体中，每一根 分子链都取无规线团旳构象，分 子链之间能够相互贯穿，能够相 互缠结，但并不存在局部有序旳 构造，所以，非晶态高聚物在聚 态构造上是均匀旳。
❖ 分子链取无规构象，并符合高斯 分布，本体中旳均方未端距与θ 溶剂中一样。
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
整个高分子旳移动是经过各链段旳协同运动实现旳
分子运动旳时间依赖性
在一定旳温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定旳时间。
x x0et /
松弛时间 :形变量恢复到原形变旳1/e时所需旳时间
低分子， 10-8~10-10s, 能够看着是无松弛旳瞬时过程。 高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
聚合物结晶态与非晶态教学内容
6. 结晶度与材料性能
（4）结晶度其他意义 ① 结晶度提高耐溶剂性提高； ② 结晶度提高溶解性下降； ③ 结晶度提高对气体和液体的渗透性下降。
7. 尼龙66/CNTs
Adv. Mater. 2005, 17, 1198-1202; Polymer 50 (2009) 953–965
实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中 所可能存在的各种 形态。
2. 结晶过程
聚合物结晶过程是链结构单元从无序堆积到有序排布的相 转变过程，主要分为两步:
一. 结晶态
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
非晶 态
晶态
温度、时间
1.晶态高聚物结构模型
（1）缨束状模型
1.晶态高聚物结构模型
（2）折叠链模型
1.晶态高聚物结构模型
（3）隧道-折叠链模 型
6. 结晶度与材料性能
（1）结晶度与热力学 Tm
Tg
例如：聚醚醚酮 （poly ether ether ketone, PEEK）树脂 结晶度间于15%~35%， 玻璃化转变温度143℃， 熔点334℃，可在 250℃下长期使用；聚 苯硫醚 （polyphenylene sulfide，PPS）结晶度 55%-65%，玻璃化转
高分子物理课件：第7讲 聚合物的非晶态
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大多数聚合物熔体和浓溶液，其黏度随剪切速率的 增加而减小，即所谓剪切变稀，属于非牛顿流体。 聚合物在流动过程中随剪切速率或剪切应力的增加， 由于分子的取向使黏度降低。
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☆1957年，苏联
学派提出了链束学说，认
为大分子可有两种结构单元，一是链束，另一个
链球。
链束是由多个分子链大致 平行排列而成的。它可以 比原分子链长，并且可以 弯曲成有规则的形状。高 分子结晶时由链束作为结 晶的起点，链球则由单条 分子链卷曲而成。
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☆1962年，Hosemann建议了包括所有规整程度 范围在内的部分结晶高聚物的模型。
3）温度再进一步升高，则形变量又逐渐加大，试样 最Leabharlann 完全变成黏性的流体。东华大学
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根据试样的力学性质随温度变化的特征，可以把 非晶态高聚物按温度区域的不同划为三种力学状 态——玻璃态、高弹态和黏流态。
玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变， 对应的转变温度即为玻璃化转变温度，简称为玻 璃化温度，通常用Tg表示。
交联的聚合物在玻璃化温度以上时呈橡胶状，例 如橡胶带和汽车轮胎橡胶。
聚合物也可能是部分结晶的，它的其余部分为非 晶态。这种材料在常温下，可能处于它的玻璃化 温度以上或以下。据此，又可以细分出四种材料， 见表1-7。
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例如，聚乙烯和天然橡胶的Tg都低于室温； 天然橡胶是全部非晶态的，它柔软而富有弹性； 聚乙烯因为大部分是结晶的，只是含有小部分的非 晶区，即使是在非晶区的Tg以上，还是弹性很差， 而有一定的强度。
第五章高聚物的非晶态
dTg K f K dP a f a
Tg的压力依赖性(1大气压＝101．325千帕斯卡)
聚合物 聚醋酸乙烯酯
dTg/dp（℃/ 大气压） 0.02
ΔK/Δa（℃/大 TVΔα/ΔCp（℃/
气压）
大气压）
0.05
0.025
聚苯乙烯
0.036
0.10
—
天然橡胶
0.024
0.024
0.020
聚甲基丙烯酸甲酯
5.3.l 玻璃化温度的测量
1、利用体积变化的方法
利用体积（或比容）的变化 — 膨胀计 法（经典法） 测量高聚物体积（或比容）随温度的 变化，两端直线外推的交点即为Tg.
聚苯乙烯的比容—温度曲线
1 dV
V dT P
非晶高聚物的体膨系数和温度的关系
2、利用热力学性质变化的方法
在玻璃化转变区高聚物的焓随温度的变化与体积(或比容)随温 度的变化相似，而热容(或比热)则与体膨系数相对应。这些性质 成了测量玻璃化温度的一类最方便的方法—差热分析(DTA)和示 差扫描量热计(DSC)的基础。
fg=0.025=2.5%； af=4.8×10-4/度
这结果说明，WLF自由体积定义认为发生玻璃化转变时，高聚物的 自由体积分数都等于2.5％。
D.Panke和W.Wunderlish用实验证实的WLF自由体积：
fWLF
am l am
Vam – 非晶高聚物的比容 Vl - 理想高聚物的比容
几种非晶聚合物Tg时的不同定义自由体积分数值
非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大 量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。
5.1 非晶态高聚物的结构模型
1.无规线团模型
高分子化学与物理-聚合物的非晶态
粒间相
粒界区
有序区
两相球粒模型可解释：
❖ 橡胶弹性的回缩力——无序粒间相为橡胶弹 性变形的回缩力提供必要的构象熵。
❖ 非高晶于高完聚全物无的序实模际 型密 的度 计（ 算值ρa/（ρc=＜0.08.56-50）.96。）
❖ 聚合物结晶速度快——粒子中链段的有序堆 砌为其提供了条件。
❖ 某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度 增大——粒子相有序程度增加和粒子相扩大。
始运动或冻结的温度。
链段运动示意图
Tg
Tf
Td
❖ 高弹态：Tg～Tf
* 模量小，105～7帕斯卡
* 应变大，可达1000%或更大
* 形变可逆、松弛时间较长
* 为橡胶状
分子运动机制：链段
Tg
4.粘流转变区
Tf
Td
（1）整链分子逐渐开始运动，
（2）应变加大，模量降低，宏观上表现为流动
（3）Tf
—高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始 运动的温度。
无规线团模型的实验依据：
❖ 橡胶弹性模量—温度、应力—温度关系不随稀释剂 的加入而出现反常改变；
❖ 非晶高聚物在本体中的高能辐射交联的倾向并不比 在溶液中大；
❖ 聚苯乙烯在本体和溶液中的回转半径相近；
❖ 非晶高聚物在本体和溶液中的回转半径—分子量关 系一致。
2．非晶结构局部有序 Yeh等人认为：
Tg
Tf
❖ 玻璃态：T<Tg
* 模量大，1010～11帕斯卡
* 应变ε小，～1% 或更小
* 形变可逆且瞬时完成
* 为塑料性状,常温下的PS，PMMA，PVC等
分子运动机制：仅有支链、侧基、小链节等小单元能运动
分子链段和整个分子链处冻结状
第五章 聚合物的非晶态
多；二是一个高分子链可同时组成几个球粒，在球
粒和球粒之间的区域完全无规，其尺寸约l-5nm。
在这一模型中，一根高分子链可通过几个球粒和球粒间区
用这个模型可以解释一些实验事实：
1、模型的粒子中链段有序的堆砌，为结 晶的迅速发展准备了条件，这就不难解 释许多聚合物结晶很快的事实； 2、非晶态聚合物的密度要比分子链按无 规线团计算的密度高；
3、某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密 度增加，电镜下还观察到球粒增大，这可以用 粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释； 4、模型包含了一个无序的粒间相，从而能为 橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，因 而可以解释橡胶弹性的回缩力。
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
一、非晶态聚合物的力学状态 液体冷却固化时的两种转变过程
⊕相变过程：分子作规则排列，形成晶体；
⊕玻璃化过程：液体冷却时，分子来不及作规则排列， 体系粘度已变得很大（如1012Pa·s），冻结成无定 型状态（玻璃态或过冷液体）的固体。非晶态聚合 物在玻璃化温度以下时处于玻璃态。
——玻璃化温度Tg：
温度-形变曲线
=热-机械曲线
非晶态线型高 分子材料的温 度-形变曲线
（自由体积的膨胀系数）
1 r Vg dV dT r
f r g
Definition of Free volume fraction f
f=Vf /V
自由体积分数
fg – Tg 以下温度的自由体积分数
f f g f (T Tg )
T > Tg T Tg
Flory用统计热力学理论推导并实验测定了高分子 链的均方末端距和回转半径及其与温度的关系。 结果表明： 非晶态聚合物无论在溶液中还是在本体内，其高 分子链都呈无规线团的形态，线团之间无规地相 互缠结，有过剩的自由体积。这一模型可以解释 橡胶的弹性等许多其他行为，但难于解释有些聚 合物(如聚乙烯)几乎能瞬时结晶的实验事实。很 难设想，原来杂乱排列无规缠结的高分子链能在 很短的时间内达到规则排列。
第六章 聚合物非晶态
• 结晶高聚物的分子量通常要控制得低 一些，分子量只要能满足机械强度要 求即可 • 非晶态与晶态聚合物的温度-形变曲线 总结在下一张图上
②高度结晶
形变
③轻度结晶
M1 M 2
①非晶态
温度
Tg
T f Tm
T f
• 特例 ①有的结晶高聚物 T 和 T都低于 T 也就是说加热到 T 还不能流动。只 有加热到 T 才流动，但此时已超过 T 所以已经分解。 PTFE就是如此，所以不能注射成型， 只能用烧结法。
形变 （ T f Tm非晶）
M1
M2
（ Tm T f 非晶）
（ Tg 看不出） T f Tm T f
温度
• M 不太大时：则晶区熔融（ Tm ），非晶区
的
T f ，所以试样成为粘流态。 Tm
•
M 足够大时：非晶区的
T f ，则晶区虽 Tm
Tm 熔融（ ），但非晶区试样进入高弹态再 升温到以上才流动。 从加工角度看，这种情况是不希望的（在 高温下出现高弹态将给加工带来麻烦）
小尺寸运动单元
• 链段的运动：C—C的内旋转，使得高分子 链有可能在整个分子不动，即分子链质量 中心不变的情况下，一部分链段相对于另 一部分链段而运动。
小尺寸运动单元
• 链节的运动：比链段还小的运动单元 如杂链中的杂链节：线型（n＞4 ）
（曲柄运动对韧脆性有影响） • 侧基的运动：多种多样，如转动、内旋转、端基运 动等
•
A.马丁耐热温度
•
•
马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内 进行的 定义：升温速度为５０℃／h，标准试样 受弯曲应力５０kg／cm２时，试样条弯曲， 指示器中读数下降６mm时所对应的温度 即为马丁耐热温度
何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【课后习题】第5章 聚合物的非晶态 【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态1．聚合物的玻璃化转变与小分子的固液转变在本质上有哪些差别?答：（1）小分子固液转变属于热力学一级转变，伴随物态变化，由热力学趋动，温度变化范围较窄，溶解过程温度几乎不变，有熔点。
（2）聚合物的玻璃化转变属于热力学二级转变，不伴随有物态变化，玻璃化转变温度Tg以下，聚合物处于玻璃态，由于温度低导致分子运动的能量低，不足以克服主链内旋转的位垒，链段处于被冻结状态，松弛时间几乎为无穷大，聚合物具有普弹性。
自由体积理论认为，聚合物体积由被分子占据的体积和未被占据的自由体积组成，玻璃态下，链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本上维持固定。
玻璃态温度就是自由体积达到某一临界值的温度。
温度达到Tg时，分子热运动具有足够的能量，而且自由体积也开始解冻而参加到整个膨胀过程中去，因而链段获得了足够的运动能量和必要的自由空间，从冻结进入运动。
聚合物进入高弹态,Tg转变过程中，分子的运动方式改变。
2．解释本章附录中聚合物的结构对玻璃化温度的影响。
试各另举一组例子说明聚合物的诸化学结构因素对玻璃化温度的影响。
答：（1）主链结构①主链由饱和单键构成的高聚物：高聚物的内旋转位垒越低，分子链的柔性越大，Tg 越低。
例如聚乙烯Tg＝－68℃，聚甲醛Tg＝－83℃，聚二甲基硅氧烷Tg＝－123℃。
②主链引入苯基等芳杂环以后：分子链的刚性增大，Tg升高。
例如聚乙烯Tg＝－68℃，聚苯乙烯Tg＝100℃。
③主链中含有孤立双键的高聚物：分子链都比较柔顺，Tg比较低。
④共轭二烯烃聚合物：由于几何异构体的存在，分子链较刚性的反式异构体有比较高的Tg。
（2）取代基的空间位阻和侧基的柔性①一取代烯类聚合物：取代基的体积增大，内旋转位阻增加，Tg将升高（聚甲基丙烯酸甲酯的侧基增大，Tg反而下降）如果有旋光异构体存在，不表现出Tg的差别。
②1,1-二取代的烯类聚合物：作不对称取代时，空间位阻增加，Tg将升高，作对称双取代时，主链内旋转位垒小于单取代位垒，链柔顺性增加，Tg下降。
高分子化学非晶态聚合物
②温度下降，分子热运动能量减小，分子运动减缓， τ增大。
8.3.2 非晶态聚合物的热转变和力学状态
聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态 和聚集态。
相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学 参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅 与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。
高分子化学及物理 第八章 非晶态聚合物
8.1 分子间的相互作用
8.1.1 概述
高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它 是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。
虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由 于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的 同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集 态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构 对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。
(2)高弹态---在力学性能上区别于低分子材料的重要标志
玻
璃
态
形 变
I
高弹态
III
II
温度
随着温度的升高Tf＞T＞Tg，分子热运动能量升高,可以克 服单键内旋转所需克服的位垒,链段运动逐渐“解冻”，形变 逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发 展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作 用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变 又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能 恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。
聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态结构、液 晶态结构和取向态结构。
第十三章 非晶态聚合物材料X射线散射
第十三章非晶态聚合物材料 X 射线散射§13.1 非晶态聚合物什麽是“聚合物非晶态”和“非晶态聚合物”？从聚集态结构角度看, 聚合物非晶态包括玻璃态、橡胶态、结晶聚合物中的非晶部分, 以及结晶熔融态; 非晶态聚合物则是指完全不能结晶的聚合物. 从分子结构角度看, 非晶态聚合物包括:（1）无规立构聚合物(如无规立构聚苯乙烯（a-PS）、无规立构聚甲基丙烯酸甲酯（a-PMMA）), 它们的分子链结构规则性很差, 以致根本不能形成任何可观的结晶. 当它们从熔体冷却结晶时，仅能形成玻璃态；（2）有一类聚合物, 如聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等, 其链结构虽具有一定的规整性, 可以结晶, 但由于结晶速度非常缓慢, 以致其熔体在通常冷却速度下得不到可观的结晶, 常呈玻璃态结构; （3）有些聚合物, 链结构虽然具有规整性（如顺式-1,4 聚丁二烯）, 由于分子链扭折不易结晶, 常温下为橡胶态结构, 低温时可形成结晶. 非晶态聚合物的结构亦与温度有关, 当温度低于玻璃化温度Tg 时, 聚合物呈玻璃态; 高于Tg 时聚合物呈橡胶态乃至粘流态, 每种结构状态各有其结构特性. 晶态聚合物, 当升温至完全熔融以及由熔融态淬冷至玻璃态均可形成非晶态结构. 非晶态聚合物和结晶聚合物中的非晶部分－非晶态, 两者在结构和性质上有所不同. 鉴于本章讨论问题的性质, 对聚合物非晶态和非晶态聚合物不加以区分, 统称为非晶态聚合物; 且仅讨论用X 射线散射方法研究非晶态聚合物的理论、实验方法和结果。
非晶态聚合物的结构研究, 是凝聚态物理中一个十分活跃的研究领域, 是材料科学的重要分支之一. 同晶态聚合物结构研究相比, 人们对非晶聚合物结构研究远不如对结晶聚合物结构认识的那样深入, 无论是在基础理论, 微观结构或宏观特性方面, 均有大量问题有待人们投入更多的热情和精力去探索解决.非晶态聚合物材料是否具有近程有序结构, 是高分子科学中长期以来存在不同观点争论的问题. 50年代Flory 提出非晶态聚合物是由无规线团链构象的大分子构成, 认为非晶态聚合物在熔融状态下与在 溶剂中具有相同的廻转半径或均方末端距, 并且这些无规线团形态的分子链聚集, 其分布呈Gaussian 型函数状, 服从Gaussian 分布, 其链构象可用格子模型表征. 后来Kargin 根据电子衍射和X 射线衍射实验结果得出, 非晶态聚合物存在局部有序结构. 进入70 年代是非晶态聚合物结构是否具有近程有序性讨论最活跃的时期, 一些研究者提出: 宏观上非晶态聚合物可以用无规线团链构象模型表示, 然而在2 ~ 5nm 尺度上分子链间存在不同程度的近程有序结构, 其范围可大于低分子量液体具有的尺寸. 之后, 由广角X 射线径向分布函数计算结果, 进一步确定了非晶态聚合物在~ 5nm 内存在近程有序结构.晶态聚合物的结晶部分分子链是有序排列, 其分子、原子排布具有周期性, 称长程有序. 非晶态聚合物由于原子或分子间的相互作用, 仅发生在几个原子或单个分子大小的尺寸上, 即每个原子在一定距离和一定方向上, 均拥有固定的邻近原子配位, 存在某种程度的有序性. 由于其原子, 分子的空间排列不呈现周期性和平移对称性, 致使分子链的排列杂乱无章, 链互相穿插交缠, 缺乏任何宏观结构的规律性, 是无序组合, 至多仅在几个链节范围内有某种有序性, 其分子链排列是长程无序,短程有序. 当用X 射线辐照非晶态聚合物样品时, X射线衍射图只呈现较宽的晕或弥散环, 没有表征晶态聚合物的衍射条纹或斑点; X 射线衍射强度曲线呈现单一馒头包形; 少数聚合物的X 射线衍强度曲线呈现双馒头包形（图13.1 (a), (b), (c)）.(a)2θ/o(b)2θ/o（c）图13.1 非晶态聚合物的X 射线衍射图(a) 典型非晶态聚合物的X 射线衍射图(b) 非晶态聚丙烯的X 射线衍射强度曲线(c) 非晶态聚戊烯-1 的X 射线衍射强度曲线对非晶态物质的研究, 目前常采用两种办法. 其一是衍射数据分析法: 通过由实验获得的衍射强度, 计算出原子分布, 从而得到材料的结构. 然而依目前的实验技术、设备和方法, 从实验得到的数据, 用现有的处理办法去获得数量众多的各原子精确位置和材料的确切结构是不可能的. 目前普遍采用描述非晶态物质结构的方法, 是借助统计物理学的分布函数法, 其中最常用的是径向分布函数（RDF ）, 它是研究非晶态聚合物的重要方法之一. 30年代 Warrern 根据 X 射线衍射强度数据的Fourier 变换, 计算了未拉伸天然橡胶的径向分布函数. 由于实验条件、方法和数据处理技术的不完善, 此后相当长的一段时间对非晶态聚合物材料结构的研究几乎处于停滞状态. 自 60 年代以来, 为改善 RDF 的计算精度和消除假峰影响, Kaplow 等提出了一种改善截断误差的修正方法, 使 RDF 结果的可靠性大大提高; 同时对于多原子体系的 RDF 理论也日臻完善. 近年来, 非晶态聚合物的 RDF 研究有了较大发展, 已先后研究了聚苯乙烯（PS ）、聚碳酸酯（PC ）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET ）、天然橡胶（NR ）、聚乙烯熔体、聚丁二烯、聚三氟氯乙烯、丁腈橡胶及涤纶等. 非晶态聚合物样品通过求算 RDF 可以表征其分子链内和分子链间的原子排布短程有序畴及近邻原子配位数目等. 其二是模型法: 由原子间的相互作用和其它约束条件, 给出一种可能的原子结构排布模型, 然后由所设模型得出的性质 （如径向分布函数等） 同实验值加以比较, 判断模型的可靠程度. 模型的径向分布函数如与实验结果一致, 这仅表明了所用模型成立的必要条件; 此外，还应将所用模型的计算密度同实际样品密度进行比较; 再有还要求所用模型边界条件与同它类似的模型边界条件一致, 并被其它结构分析手段所佐证, 所有这些条件均被满足后, 所提出的模型方是可行的.对于诸如非晶态金属, 非晶态半导体, 非晶态玻璃和非晶态聚合物等均提出了多种非晶态材料的结构模型, 尽管这些模型的适用性存在这样或那样限制, 但不失其应用性. 目前大多使用的模型主要有微晶结构模型、硬球无规密堆模型和连续无规网络模型等. 实际上, 非晶态样品原子分布是三维的, 而 RDF 提供的仅是一维信息, 所以直接由 RDF 完全确定非晶态材料的结构是不可能的. 为此, 根据实验得到的某样品的 RDF 结果, 通过合理的实验数据处理, 应用现有的结构和化学知识及其它条件, 给出尽可能多的原子间距, 并应用该物质的晶体结构数据, 以便确定与由 RDF 结果得到的原子间距相连的是哪些原子, 藉以建立合宜的非晶态结构模型; 然后计算此模型的 RDF, 并与实验得到的 RDF 相比较, 从而确定一个比较合理的非晶态结构模型.对于非晶态聚合物结构分析的实验研究常采用 X 射线衍射分析 (XRD) 法, 扩展 X 射线吸收分析精细结构 (EXAFS), 小角中子散射 (SANS), 反常 X 光散射, 高分辨电子显微镜 (HREM), 核磁共振 (NMR) 等.§13.2 普适X 射线散射强度方程选取分子链为无序分布的非晶态聚合物, 设这种聚合物样品中含有多种不同类原子及其数目. 设在 t 时刻第 m 个原子位于 m r 位置, 第 n 个原子位于 n r位置, 则以电子单位表示的整个系统的全部原子所产生的散射振幅与其相位之积构成的散射强度为：I eu =∑∑⋅-λπ-⋅-λπmnn 0n m 0m]r )h h )(/i 2exp[(f ]r )h h )(/i 2exp[(f(13.1)式中， f m , f n 为 m 原子和 n 原子的散射因子, 它是化学结构重复单元中含有的原子数及散射角的函数; h , 0h分别为入射波和反射波单位矢量; h =4πsin θ/λ; λ 是 X 射线波长; θ 是散射角.式（13.1）形式上与晶体散射强度的表达式是一样的, 但在晶体散射强度表达式中, 矢量 r是有序的, 双重求和是可计算的; 对非晶态物质, 矢量 r 是随意的, 各 r之间没有一个简单的关系可表达. 为了简化式（13.1），我们定义 m r — n r =mn r, 则式（13.1）化为：I eu = mn mnn m r h h i f f⋅-∑∑))(/2exp(0λπ(13.2)注意到 0h h-=2sin θ 见式（12—1）和图 13.2 则有：I eu =∑∑mnmn n m ihr f f )cos exp(α (13.3)式中，α 是矢量 0h h- 和 mn r之间的夹角.图13.2 两个原子的相干散射示意图假定 mn r在整个空间中各位置出现的几率相同, 即原子在整个空间中取任何位置, 角 α 则为空间的全部值. 由此式（13.3）的指数部分则为：⎰π40mnΩd )αcos ihrexp(⎰π40Ωd = ⎰⋅π0mn π4/αd αsin π2)αcos ihr exp(=[]⎰----=αα-11mnmnmnmnmnmn)ihrexp()ihrexp(ihr21)cos ihr(d )cos ihrexp(ihr21=mnmn hr hr )sin( （13.4）所以式（13.3）变为：I eu = ∑∑mnmnmn nm hr hr f f )sin( (13.5)式 (13.5) 是著名的 Debye 散射方程, 它既适用於晶态聚合物亦适用於非晶态聚合物, 常称普适 X 射线散射强度方程. 由式（13.5）可知原子散射强度与原子的结构因子、散射角、X 射线波长和原子间的距离有关, 与其间的方向无关.§13.3 非晶态材料径向分布函数 (RDF)§13.3.1 单种原子非晶态材料径向分布函数式（13.5）的双重求和是对整个体系的全部原子对, 且假定原子是沿整个空间无取向排列. 通过Fourier 积分可由实验数据直接求出径向分布函数. 对于所考虑的物质仅含有一种原子, 且其原子总数为 N 时, 如果此系统中任何原子均具有相同的条件, 则式（13.5）化为：I eu = 2Nf mnmn nm hr hr )sin(,∑(13.6)对具有 N 个原子的体系, 在对上式求和时, 将该体系中任一原子依次作为参考原子并与其它原子相互作用, 可见其中有 N 项是原子的自身相互作用, 即 m=n, 亦即 mn r →0, 1)sin(→mnmn hr hr ,故式（13.6）化为：I eu = 2Nf⎥⎦⎤⎢⎣⎡+∑≠n m mn mn hr hr )sin(1 (13.7)式（13.7）的求和不包括位于原点的原子.令距参考原子为 r 处的单位体积内的平均原子密度为 ρ(r), 那么在半径为 r , 厚度为 dr的球壳中所含原子数为 4πr 2)(r ρdr , 这个值也称为原子的径向密度. 在此假设下, 处于某参考原子周围的原子分布可视为连续函数, 则式（13.7）的求和可写为积分形式：I eu = 2Nf ⎥⎦⎤⎢⎣⎡+⎰∞2dr hr)hr sin()r (ρr π41 (13.8)取 0ρ 为样品的平均原子密度, 式（13.8）改写为：I eu =2Nf {1+()[]⎰⎰∞∞+-020244dr hrhr r dr hrhr r r )sin()sin(ρπρρπ}上式最后一项为：∞∞⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=⎰232)hr cos(hr )hr sin()hr (ρr π4dr hr)hr sin(ρr π4可以看出, 当 r = 0 上式为 0；当 r ∞→时, 此值亦为 0, 除非 h 很小; 然而当 h 很小时，散射角 θ 很小, 此时散射光束不可能同原光束分开, 即被透射的原光束覆盖. 如果我们仅限于研究实验中可观察到的强度, 则式（13.8）可写成下述形式：I eu = 2Nf []⎭⎬⎫⎩⎨⎧-+⎰∞0241dr hrhr r r)sin()(ρρπ (13.9)式（13.9）既未考虑非相干散射, 亦未计及吸收、偏振、多重散射等影响.令, )(h i =2NfI eu , )(r g =)(ρρr 则式（13.9）改为：[]dr)hr sin()r (r 41]-)h (i [h 0⎰∞ρ-ρπ= (13.10.1)及 []⎰∞-+=002141dr hrhr r g r h i )sin()()(ρπ (13.10.2)应用 Fourier 积分变换, 式（13.10）变化为：[]⎰∞-=-020121dh hr h i h r r )sin(])([)(πρρ （13.11.1）⎰∞-+=021211dh hr h i h r r g )sin(])([)(ρπ (13.11.2)或 =)(r R D F ⎰∞-+=00221244dh hr h i h rr r r )sin(])([)(πρπρπ (13.11.3)式（13.11.2）最先由 Zernicke 和 Prins 导出；Debye 和 Menke 应用这一方程研究了单原子组成的非晶态物质—液汞. )(h i 通常称为散射干涉函数, 它是平均每个原子的相干散射强度与单一原子的相干散射强度之比; )(r g 称为双体分布函数. )(h i 可由 X 射线散射强度求得, 从而由式（13.11.3）得到径向分布函数 )(42r r ρπ. 原子的径向分布函数 )(42r r ρπ 表示了球面上的总原子数, 根据)(r r ρπ24 曲线可以了解非晶态材料原子间距离及配位数等. )(42r r ρπ 随 r 增加, 在 024ρπr 曲线附近上下振荡. 由径向分布函数定义, dr r r )(42ρπ 为与平均原子中心相距为 r , 厚度为 dr 的球壳中所含原子平均数目. 因此在 )(42r r ρπ 曲线的第一个峰下面的面积就是最邻近原子壳层内原子的数目, 即最邻近配位数; )(42r r ρπ 曲线的第二个峰和第三个峰下面的面积就是第二和第三原子壳层内原子的数目, 等等. 配位数是非晶态材料结构的一个重要参数, 通过计算径向分布函数 )(42r r ρπ 值, 就可以得到原子的配位数. 非晶态结构的另一个重要参数是各原子壳层的平均距离, 它可由 )(r ρ 的峰位求出. 由式（13.11.2）, 可以得到双体分布函数 )(r g , 则由 )(r g =0)(ρρr可知, 通过 )(r g 曲线的峰位, 即可获得各原子壳层距中心原子的平均距离.非晶态结构分析中也常用约化径向分布函数 )(r G . 设 []04ρρπ-=)()(r r r G 则由式（13.11.1）有： []⎰∞-=012dh hr h i h r G )sin()()(π（13.12）由式（13.11.2）、式（13.11.3）和式（13.12）可以得到对非晶态材料结构研究中三个重要的不同形式的分布函数, 即 )(r g 、)(42r r ρπ 和 )(r G . 其间的关系为：)(42r r ρπ==)(r RDF 024ρπr +)(r rG （13.13） )(r g =1+4)(ρπr r G (13.14)非晶态材料结构分析中, 由于约化径向分布函数 )(r G 计算最简便, 因此一般先算出 )(r G , 再求出其它二个分布函数, )(42r r ρπ 和 )(r g .§13.3.2 多种原子非晶态材料径向分布函数设所研究非晶态体系的样品是由 n 种原子组成, 每种原子具有 N 1, N 2……N n 个原子数, 且总原子数为 ∑=niN N ; 总体积为 V ; 0ρ 为该非晶态体系所含原子的平均数密度; i ρ 为第 i 种原子平均数密度; i C 为第 i 种原子在该体系中所占分数, 则：NN C V N VN i i i i ///00===ρρ故， ∑=ni00ρρ； 00ρρi i C =根据上述定义, 将式（13.9）推广到 n 种原子体系, 则其以电子单位表示的相干散射强度为：[]∑∑∑⎰=∞-+=ni ninjj ijji i i i eu dr hr r hr ff N f N h I 1024)sin()()(ρρπ=[]⎥⎦⎤⎢⎣⎡-+∑∑∑⎰=∞ni n injjij ji i i i dr hr r hr ff C f C N 1024)sin()(ρρπ所以平均每个原子产生的相干散射强度为： []∑∑∑⎰=∞-+=ni ninjj ijji i i i eu dr hr r r hf f C f C Nh I 1024)sin()()(ρρπ (13.15)或 []∑∑∑⎰=∞-+=n i n injijji j i i i eu dr hr r gr hff C C f C Nh I 12)sin(1)(4)(πρ（13.16）式中, j ij ij r r g 0/)()(ρρ=， 并注意到 00ρρj j C =, 称 )(r g ij 为偏双体分布函数.令, Nh I h I eu coh )()(=，22⎪⎭⎫ ⎝⎛=∑n i i f C f，∑=ni if Cf22, 则式（13.16）化为：[]∑∑⎰∞-++-=n injijji j i coh dr hr r gr ff C C hfffh I )sin(1)(4)(0222πρ=[]⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++-∑∑⎰∞n injij ji j i dr hr r g r ff f C C h ff f )sin(1)(4102222πρ=)(222h I fff +- （13.17）这里, =)(h I1+[]⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-∑∑⎰∞n injij ji j i dr hr r g r fff C C h )sin(1)(402πρ=[]∑∑⎰∞-+ninjijji j i dr hrhr r g rfff C C )sin(1)(41022πρ (13.18)令, )(1)(h i h I =-, 上式则化为：[]∑∑⎰∞-=ninjijji j i dr hr r gr fff C C h hi )sin(1)(4)(02πρ（13.19）令,2)(ff f C C h W ji j i ij =称它为权重因子.显然,∑∑∑∑==ninj2ninjji j iij1ff f C C)h (W（13.20）如此, 式（13.18）化为：∑∑=ninjij ijh I h Wh I )()()( （13.21）这里, []dr hr r gr hh I ijij )sin(1)(41)(0⎰∞-+=πρ （13.22）)(h I ij 称偏干涉函数; )(h I 称全干涉函数. 可见)(h I 是)(h I ij 权重和. 由式（13.21）可知, 多种原子成份聚合物非晶态材料结构分析是比较复杂的, 这是由于权重函数 )h (W ij 是随 h 变化,且对不同种类原子其)h (W ij 随 h 变化亦不同. 将式（13.22）中的 )(h I ij 化为：[][]⎰∞-⋅=-00141dr hr r g r h I h ij ij )sin()()(ρπ (13.23)对上式进行 Fourier 变换： [][]dh )hr sin(1)h (Ih 211)r (g r 0ij2ij 0⎰∞-π=-ρ[]112102+-=⎰∞dh hr h I h rr g ijij )sin()()(ρπ=[]⎰∞-+0012411dhhr h Ih r ij)sin()(πρπ所以， )(411)(0r G r r g ij ij ρπ+= （13.24）其中, []⎰∞-=012dh hr h Ih r G ijij )sin()()(π（13.25）则, =⎥⎦⎤⎢⎣⎡+===)()()()(r G r r r g r r r r RDF ij j j ij ij ij 002022411444ρπρπρπρπ)(r G rC r ij j j +=024ρπ （13.26）)(r G ij 和 )(r RDF ij 分别称为偏约化分布函数和偏径向分布函数. 通常可由实验测定干涉函数 )(h I , 由式（13.17）知：[]222)()(fffh I h I c o h --= （13.27）设对非单一原子系统式（13.12）仍成立, 即:[]⎰∞-=012dh hr h I h r G )sin()()(π注意到式（13.20）并将式（13.21）代入上式则有：=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=⎰∑∑∞dh hr h I h W h r G n i n j ij ij )sin(})(){()(012π={}∑∑⎰∞-ninjij ijdh hr h I h h W12)sin()()(π（13.28）假定各种原子的散射因子与 h 的关系相同, 即 )(h W ij 与 h 无关, 则上式为：[]∑∑⎰∞-=n injijijdh hr h Ih W r G 012)sin()()(π（13.29）即, ∑∑=ninjijij)r (GW )r (G （13.30）令, ∑∑=ninjij ijr g Wr g )()( （13.31）并将式（13.24）和式（13.30）代入上式且注意到式（13.20）有：41ρπr r G r g )()(+= (13.32)称 )(r g , )(r G 为全双体分布函数和全约化分布函数.如令, 0)()(ρρr g r =, 将式中 )(r g 以式 (13.31) 及 )(/)()(0r r r g j ij ij ρρ= 和 00)(ρρj j C r = 代入则得：∑∑∑∑==n in jn injjij ijij ijC r r Wr g r Wr )()()()()(0ρρρ (13.33)所以全径向分布函数为：∑∑+===ninjjij ij r rG r C r RDF r W r r r RDF )()()()()(02244ρπρπ （13.34）式中, )(4)(2r r r R D F ij ijρπ= 式 (13.32) 和式 (13.34) 是分析非晶态材料常用的公式. 偏原子分布函数和全原子分布函数间的密切关系可由式 (13.30), 式 (13.31), 式 (13.33) 和式 (13.34) 明确地表达出. 聚合物为多种原子体系，全径向分布函数 )(r RDF 是不同种原子的偏径向分布函数 )(r RDF ij 的叠加, 因此对全径向分布函数 )(r RDF 的解释要复杂得多; 目前主要还是计算全径向分布函数 )(r RDF .)(r RDF 分布函数曲线中的峰值是与聚合物化学结构重复单元和链构象有关, 是由分子链内的原子间距所决定; 同时这一峰值也反映了链段堆砌和链段排列的有序性, 它是由分子链间的原子间距所决定.进行非晶态材料 X 射线散射强度实际测量时，辐射源一般采用 MoK α, X 射线散角不可能为无限大，对于 MoK α辐射源, 此时 ≈max h 17Å-1, 式（13.12）的积分上限则为 max h , 即 X 射线散射强度实际测量在 max h 处截止, 造成截止效应. 从式（13.12）可知, 在 max h 处, 尽管 )(h I 明显减少, 但它扩大了 h 倍, 因此 []1)(-h I h 仍具有较大值, 致使式（13.12）的积分曲线在 max h处不趋于 0, 从而使 4)(2r r ρπ 曲线出现假峰, 给出错误信息. 以 max h 去取代积分上限 ∞, 将造成真峰两侧产生一对假峰, 这一对假峰位置为maxh r r j 38π±=. 式中, j r 为第 j 个真峰的峰位. 因此在采用式（13.12）进行数据处理时, 为了使被积函数加快收敛, 避免出现假峰, 一般在 []1)(-h I h 项后乘以一个收敛因子 ()22exp h α-, 其 α 是常数. 通常收敛因子 ()22exp h α-1.0≈（当max h h =）. 如此, 式（13.12）化为：[]dh hr h h I h r G )sin()exp()()(22012απ--=⎰∞（13.35）这样做的目的, 一方面因为在大 h 区域, )(h I 的测量精度较低, 使得 []1)(-h I h 误差较大, 当它乘以收敛因子 ()22exp h α- 后, 由于在大 h 区和小 h 区乘以不同的权重, 因此可以降低大h 区处测量误差造成的影响; 另一方面, 可以减小在 max h 后 []1)(-h I h 突变为零, 造成4)(2r r ρπ 曲线出现假峰, 给出错误信息. 假峰的出现是误差存在的主要表征, 计算结果表明, 在整个 4)(2r r ρπ 曲线上均存在假峰, 但在小 r 范围会出现振幅较大的假峰, 假峰更显著, 影响更大些. 分析表明, 引入收敛因子 ()22h α-exp 后, 使分布函数曲线的峰变宽和变矮, 这对分辨率有些影响，但对样品的主要结构参数（如峰位，配位数等）并无影响. 图13.3（a ）表明, 当不加入收敛因子时, )(r g 曲线的第一个峰附近两边均出现假峰(图13.3(a 1)); 引入收敛因子 =2α—0.012 后, 假峰消失了(图13.3(a 2)). 图 (13.3(b)) 是表明经过收敛因子和误差处理对 )(r RDF 曲线的影响; 图中所标注的误差处理, 系指对截断效应, 归一化因子逐次逼近的选定（至少以在小 r 范围不出现)(r RDF 曲线中假峰为准）和为降低大 r 范围产生的高频振荡对收敛因子中 α 值的选取等造成的影响进行处理. 当然, 实验测定散射强度时，min h 也不可能为 0, 也会造成误差, 但 min h 不为 0 造成的误差要比maxh 不趋于 ∞ 小得多. 一般为降低 min h 不为 0 的影响, 通常是把实验散射强度值外推到 h =0.(a 1)（a2）图13.3（a）收敛因子对)(rg分布函数影响(a1) 未作收敛因子修正（a2）引入收敛因子=2α—0.012图13.3 (b) 收敛因子对)RDF分布函数的影响(r（1）未做收敛因子修正和误差处理（2）未做误差处理, 已做收敛因子修正（3）经过收敛因子和误差处理§ 13.4 非晶态材料的 X 射线散射实验方法§ 13.4.1 实验要求由于非晶态聚合物不同于结晶聚合物, 它在所有角度都产生散射. 当计算径向分布函数时，散射角的测量范围应使h 上限尽可能的大，对于常用的 MoK α 和 AgK α 大致在 17Å-1 和 22Å-1 ，即各自相应于散射角 2θ=1480 和 1580. 实际上, 由式（13.7）可知, 当 h 足够大时, 相干散射强度趋近于 2Nf , 亦即式（13.9）中的积分项趋近于 0. 散射强度的干涉函数 )(h I （式（13.27））曲线如图 13.4. 从图中可以看到, 只要测定的角度足够大, 即 h 够大, 则: 1)(→h I .图 13.4 干涉函数 )(h I 曲线采用衍射法测定非晶态聚合物结构, 就是由实测散射强度曲线推算出样品 RDF . 实测的散射强度含有相干散射、非相干散射、空气散射和其它寄生散射以及不同实验条件等的影响, 所有这些必须经过适当处理、修正并把实测散射强度数据转化为以电子单位表示的数据, 之后方可进行干涉函数, 径向分布函数的计算.§ 13.4.2 X 射线散射实验X 射线散射法测定非晶态聚合物结构, 通常采用的实验装置如图 13.5 所示. 对薄膜样品则应用透射法（图13.5（a ））; 对具有一定厚度的样品应用对称反射法（图13.5（b ））. 当然, 为增加散射强度, 最好在低角度采用透射法, 在高角度采用反射法. 使用这两种方法时, 应注意测量中要保有两种测量方法角度的叠合区, 以便通过角度叠合区的散射强度进行比例换算, 使之成为统一的测量强度.(a) (b) 图 13.5 实验布置：(a) 透射法 (b) 对称反射法对上述两种方法, 实验时一般采用对称反射法. 为降低非相干散射和荧光效应, 采用晶体单色器. 目前常用的是石墨单色器; 由于这种单色器具有较宽的通频带, 故在低角处的非相干散射仍可通过, 但可阻止高角处的非相干散射. 同时要求 X 射线源具有足够大的功率和良好的稳定性, 以提高数据采集的精度. 为尽量扩大测量范围, 减少截断误差, 一般选用短波长辐射材料作靶, 如 Mo, Ag 等. 这两种靶材料的辐射上限为 max h ~λπ4 可达 17Å-1 和 22 Å-1. 采用闪烁计数器和步进定时扫描.扫描步长 h ∆ 大小的选择, 决定于样品条件和测试的精度要求. h ∆ 过大虽然可缩短测量时间, 但会造成散射强度 )(0h I m 的测量误差; h ∆ 太小又造成测量时间的加长. 一般步长应为⎪⎭⎫⎝⎛=θ∆λθπ∆sin 4h =0.15~0.5Å-1之间比较合宜. 另外, 由于在大 h 区散射强度弱, 为提高散射强度, 一般采取增大狭缝宽度的办法. 进行 X 射线散射强度测量时, 在大 h 区的变化部分, 即狭缝由窄变宽处, 应有一个狭缝变换重合区域, 由重合区域测量的宽狭缝和窄狭缝的散射强度, 求出比例关系, 然后以此比例关系去除宽狭缝（即大 h ）区的散射强度值, 再将两部份的散射强度转化为同一实验条件下的散射强度值. 为改善样品均匀性, 消除样品的取向影响, 测量数据时, 采用旋转样品架为宜.§ 13.5 X 射线散射强度的数据处理实验测定的非晶态材料的 X 射线散射强度（0m I ）, 需经过偏振（P ）、吸收（A ）校正以及空气散射强度（air I ）、多重散射强度（ms I ）和非相干散射强度（in I ）的校正.§ 13.5.1 空气散射强度（a i r I ）、多重散射强度（ms I ）和荧光辐射大角度时的空气散射强度（air I ）, 有时可达被测样品总散射强度的 10% 左右, 因此必须加以修正. 办法是, 选取与有样品时相同的实验条件, 包括温度、扫描速度、采样步长、靶材料、操作电流、电压等, 并在放有相同的样品架时, 测量无样品条件的散射强度即为空气散射强度（air I ）, 再从总散射强度 0m I 中扣除.对于多重散射强度（ms I ）, 由于非晶态样品的 X 射线散射强度较低, 多重散射（主要是二次散射）, 一般予以忽略; 当然对于聚合物非晶态样品, 由于其组成主要是H 、C 、S 、O 等原子序数较低的一些元素所构成, 二次散射强度在总散射强度中占有一定比例（约为百分之几）, 原则上应予以考虑. 按 Warren 给出的计算二次散射强度的表达式：∑=n i i m A J b q Q B I I )()2(),,2()1()2(2μθθ （13.36）式中,)2(),1(I I 分别为一次, 二次散射强度; ∑=niZB , Z 为原子序数；⎪⎭⎫ ⎝⎛+-+=θθ2sin 11)2(b q q B J ；i μ和 i A 是第 i 种原子的质量吸收系数和原子量. Q , q 与 b 值可查表. 由此可得到每个原子的多重散射强度 )2()(I h I ms ≈.由于在 X 射线散射实验装置的布置中, 通常是将单色器放在 X 射线的光路中, 因此荧光辐射对测试结果带来的影响可不考虑.§ 13.5.2 偏振（P ）和吸收（A ）校正1. 偏振（P ）校正样品和单色器都可使散射的辐射产生偏振, 偏振后的辐射对强度是有影响的, 必须加以修正, 并以偏振因子表征影响程度：CB P ++=12c o s 12θ（13.37）式中， θ2 为散射角.当不采用单色器, 使用滤波片时, 1==C B . 实验中多采用理想嵌镶分光晶体单色器，此时 s B θ22cos =；对使用理想完整分光晶体单色器时, s B θ2cos =, 这里 s θ 为单色器的衍射角. 同时如果单色器置于衍射光路中, 1=C ; 如果单色器置于入射光路中 C B =.2. 吸收（A ）校正样品引起的对 X 射线散射强度的吸收校正, 取决于样品的吸收系数和实验时样品的安排方式（图13. 6）.对于实验安排如图 13.6(a) 为对称反射布置时, 当样品的厚度为 t μ>3 时, 吸收因子μ21=A与散射角无关; 式中, μ 是线吸收系数; t 是样品厚度（cm ）. 但一般样品厚度不易满足 t μ> 3，如果样品较薄, 则吸收因子为：μθμ2)sin /2exp(1t A --= （13.38）对于实验安排如图 13. 6(b) 为垂直入射透射布置时，()[])2sec 1(12sec 1exp θμθμ---=t t A （13.39）对于实验安排如图 13. 6(c) 为对称透射布置时，[])sec (exp sec θμθ--=1t A （13.40）（a ）对称反射 (b) 垂直透射 (c) 对称透射 图 13.6 实验布置图§ 13.5.3 非相干（Compton ）散射（in I ）物体的散射辐射主要是由两部分构成, 即相干散射和非相干散射. 相干散射的波长与入射波长相同; 非相干散射的波长大于入射波长且波长与散射角有关. 非相干散射亦称非弹性散射, 当在衍。
第四、五、六章高分子的聚集态结构(聚合物的非晶态)介绍
三、非晶态聚合物的玻璃化转变
定义：非晶态聚合物玻璃态 —— 高弹态之间的转变（
对晶态聚合物指其中的非晶态部分的这种转变）。
Tg：玻璃化温度，是聚合物的特征温度之一。
作为塑料使用的聚合物，当温度升高到发生玻璃化 转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶；Tg是非 晶态热塑性塑料使用温度的上限。 作为橡胶使用的材料，当温度减低到发生玻璃化转 变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑料；Tg 是橡胶/弹性体使用温度的下限。
dV =V0 Tg ( ) g V f dV 发生膨胀 , 随 T 的上升 , V 的膨胀率为 ( )g , dT 0 dT dV V0增 Tg ( ) g , V f 增 0 V 的膨胀率为( dV ) ( dV ) f r g dT dT dT dV V f Vg V0 Tg ( ) g Vr V0 V0增 V f V f 增 dT
1 dV 1 dV ( )r ( ) g r g Vg dT Vg dT
dV dV ) ( )g] r Vhf dT dT T Tg时, f dV Vr Vg (T Tg )( ) r dT Vf 1 dV 1 dV dV 忽略(T Tg )( ) r (T Tg )[ ( ) r ( ) g ] dT Vg Vg dT Vg dT V f (T Tg )[( f g (T Tg ) f
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变
当温度较低时，试样呈刚 性固体状，在外力作用下只发 生非常小的形变； 温度升到某一定范围后， 试样的形变明显地增加，并在 随后的温度区间达到一相对稳 定的形变，在这一个区域中， 试样变成柔软的弹性体，温度 继续升高时，形变基本上保持 不变； 温度再进一步升高，则形 变量又逐渐加大，试样最后完 全变成粘性的流体。
高分子物理-聚合物的非晶态
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
• 1.力学状态：根据试样的力学性质随温度变
化的特征，可以把非晶态高聚物按温度区 域不同划为三种力学状态。
• 玻璃态（ Tg 以下） • 高弹态（ Tg ~Tf ） • 粘流态（ Tf以上）
• 2. 热转变：三种力学状态是内部分子处于不同运
动状态的宏观表现。
• 玻璃态：链段处于被冻结的状态，只有那些较小
的运动单元，如侧基、支链和小链节能运动，因 此高分子链不能实现从一种构象到另一种构象的 转变。受力时主链的键长和键角有微小改变，形 变是很小的，形变与受力的大小成正比，当外力 除去后形变能立刻回复。这种力学性质称虎克型 弹性，又称普弹性。 松弛时间几乎为无穷大
A exp( BVห้องสมุดไป่ตู้ /V f )
ln (T ) ln A BV0 (T ) /V f (T )
ln (Tg ) ln A BV0 (Tg ) /V f (Tg )
由上两式得
ln
(T ) (Tg )
B
V0 (T ) /V f
(T )
V0 (Tg
)
/Vf
(Tg
)
因为 所以
fT
V f (T ) V0 (T ) V f (T )
V f (T ) V0 (T )
ln (T ) (Tg )
B
1 fT
1 fg
B
fg fT fT fg
B f (T Tg ) B
• 2.两相球粒模型：
• 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序。
其中包含粒子相和粒间相两个部分，而粒子又 可分为有序区和粒界区两个部分。
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三种力学状态
a．玻璃态（T＜Tg） 温度较低---分子链段处于被冻结的状态 ---较小的 运动单元（如键角、键长或侧基、支链能运动）。 高聚物受力后的形变很小，形变与受力大小成正 比，外力去除后形变立刻恢复，这种形变称为普 弹形变。（形变很小 0.01~0.1% ，弹性模量较大， 达1010~1011Pa）。 处于玻璃态的高聚物具有一定的机械性能，如刚 性、硬度等，可作为塑料使用，取向好的高聚物 还可作纤维使用。
模量=3-4个数 量级
5.3.1玻璃化温度的测量
1）利用体积变化的方法— 膨胀计法 2）利用热力学性质变化变化 差热分析（DTA） 示差扫描量热计（DSC） 3）利用力学性质变化的方法 4）利用电磁性质变化的方法
P109 图5-12和图5-11
5.3.2玻璃化转变理论-自由体积理论
Fox 与 flory 提出液体或固体物质宏观 体积由两部分组成： 1）已占体积——被分子占据的体积 2）自由体积 ——未被分子占据的体 积以“空穴”的形式分散在物质中， 自由体积的存在提供了分子链的运 动，使分子链能进行构象重排和移 动。
第五章 聚合物的非晶态
5.1结构模型
5.2力学状态和热转变
5.3玻璃化转变
5.4粘性流动
高聚物的凝聚态结构
非晶态 晶态
取向态
液晶态
织态
5.1非晶态聚合物的结构模型
无规线团模型要点
1. 在本体中分子链的构象成无规线团 状 2. 线团分子的尺寸与状态下的高分子 尺寸同 3. 分子间是任意无规贯穿、无规缠结 、均相的
数学方法描述自由体积理论：
当T≤Tg时，Vg随温度的变化可表示为： 玻璃态下的自由体积
在Tg时高聚物的总体积
dV Vg V f V0 Tg dT g
玻璃态高聚物在绝对零度时的已占体积
2）当T＞Tg时，高弹态 聚合物的宏观体积和温度的关系：：
Vr=Vg+(dV/dT)r (T-Tg)
Tg~Tf 的范围是弹性材料的使用温度范围， 理想的弹性材料具有较宽的 Tg~Tf 范围， Tg 越低越 好，而Tf 越高越好。
C脆化温度 （Tb）
在玻璃态，高聚物虽然很 硬，但并不脆，因而可以 作为塑料被广泛使用，但 当温度进一步降低，达到 一定的温度，在外力作用 下，高聚物大分子断裂， 这个温度称为Tb 是高分子所有性能的终止 点，塑料的使用温度范围 在Tb~Tg 之间，当然Tg越 高而 Tb 越低越好。
5.2非晶态高聚物的力学状态和热转变
温度形变曲线
热机械曲线
粘流液体
半结晶固态
玻璃态
四种特性温度
Tg—玻璃化转变温度(glass transition temperature ) Tb—脆化温度 Tf——粘流温度 Td——热分解温度 氧化分解温度
Tg——玻璃态与高弹态之间的转变，称 为玻璃化转变，对应的温度称为玻璃化温 度 Tf——高弹态和粘流态之间的转变温度称 为粘流温度。
D热分解温度（Td）氧化分解 温度
Td 是高聚物开始发生交联，降解 等化学变化的温度。在加工时不能 超越这一温度，高聚物在粘流态的 加工区间是 Tf~Td ，越宽越有利
发生玻璃化转化---物理性能/力学性能急剧的变化
坚硬的固体
柔软的弹性体
温度转变范围 =几度
玻璃态：非晶体聚合物处于具有 普弹性的状态
b．高弹态（Tf＜T＜Tg）
随着温度升高，分子热运动能量逐渐增加，虽然整 个分子的运动仍不可能，但是链段可通过主链中单 键的内旋转甚至部分链段可产生滑移而不断改变构 象。
在高弹态下高聚物受外力，链开始滑动的温度，Tf 的高低决定高聚物成型加工的难易。
实验证据：
1.弹性模量：应力-温度系数关系正如 橡胶的弹性理论 2.交联：本体中不存在紧缩的线团或有 序结构。 3.小角X散射：本体与溶液中PS的半径 相近。 4.中子小角散射。
两相球粒模型-折叠链缨状胶束粒子模型
1. 存在着一定程度的局部有 序（粒子相+粒间相） 粒子 = 有序区 + 粒界区 2. 有序区中分子链互相平行 排列（有序度与链结构、 分子间力、热历史有关） 3. 粒间相有无规线团、低分 子物、分子链末端和连接 链组成。 4. 一根分子链可以通过几个 粒子和粒间相
高弹态温度T时的自由体积为：
自由体积的膨胀率
dV dV (V f )T V f (T Tg )[( )r ( ) g ] dT dT
单位体积的膨胀率为膨胀系数
在Tg附近，处于玻璃态和高弹态的聚合物的膨胀系数 在Tg附近的自由体积膨胀系数af 在高弹态的自由体积分数表示： 自由体积理论认为在玻璃态，自由体积不随温度而变 化 对于所有聚合物，其自由体积分数都相等，fg为一常 数。 在高弹态聚合物的自由体积随温度的降低而减少，至 Tg ，不同聚合物的自由体积分数将下降到同一数值 fg 。 如何确定 fg 的数值。 fg=0.025 较常用的是由 WLF 方程 定义的自由体积。
1972年Yeh主要观点
1-2nm
2-4nm
1-5nm
实验证据：１）模型包含了一个无序的粒间相， 为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，可 解释橡胶的回缩力。 ２）非晶高聚物的密度比完全无序模型计算的要 高（有序的粒子相与无序的粒间相并存，两相由 于链段的堆砌没有差别，导致密度的差别离子相 中得连成有序堆砌，其密度接近结晶密度ρc，这 样的总的密度自然就偏高。 ３） 高聚物结晶速度快是由于模型的粒子中链 段的有序堆砌，为结晶的迅速发展创造了条件。 ４） 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密 度增加电镜下观察到球粒增大，可利用粒子相有 序程度的增加和粒子相的扩大来解释
①在玻璃态，链段的运动被冻结，自由体积也被 冻结，自由体积的“空穴”的大小和分布基本上 保持固定，Tg可看作是自由体积达到某一临界值 的温度，在此温度下，已没有足够的空间进行分 子链构象的调整。因此，可把高聚物的玻璃态看 作是等自由体积状态。 ②（当温度升高到玻璃化转变点以后）随着温度 的升高，当达到玻璃化转变时，即 T=Tg ，自由 体积开始膨胀，分子热运动能量足够高，链段由 冻结进入运动状态，聚合物进入高弹态。 ③在高弹态，聚合物试样的体积膨胀由分子占有 体积和自由体积共同贡献的，所以体积随温度的 变化率比在玻璃态时来得大，从而导致比容—温 度关系在Tg处发生转折，热膨胀系数则发生突变。