第章聚合物的非晶态

玻璃态：非晶体聚合物处于具有 普弹性的状态
b．高弹态（Tf＜T＜Tg）

随着温度升高，分子热运动能量逐渐增加，虽然整 个分子的运动仍不可能，但是链段可通过主链中单 键的内旋转甚至部分链段可产生滑移而不断改变构 象。


在高弹态下高聚物受外力，链开始滑动的温度，Tf 的高低决定高聚物成型加工的难易。
高弹态温度T时的自由体积为：
自由体积的膨胀率

dV dV (V f )T V f (T Tg )[( )r ( ) g ] dT dT

单位体积的膨胀率为膨胀系数
ห้องสมุดไป่ตู้

在Tg附近，处于玻璃态和高弹态的聚合物的膨胀系数 在Tg附近的自由体积膨胀系数af 在高弹态的自由体积分数表示： 自由体积理论认为在玻璃态，自由体积不随温度而变 化 对于所有聚合物，其自由体积分数都相等，fg为一常 数。 在高弹态聚合物的自由体积随温度的降低而减少，至 Tg ，不同聚合物的自由体积分数将下降到同一数值 fg 。 如何确定 fg 的数值。 fg=0.025 较常用的是由 WLF 方程 定义的自由体积。
5.2非晶态高聚物的力学状态和热转变
温度形变曲线
热机械曲线
粘流液体
半结晶固态
玻璃态
四种特性温度
Tg—玻璃化转变温度(glass transition temperature ) Tb—脆化温度 Tf——粘流温度 Td——热分解温度 氧化分解温度
Tg——玻璃态与高弹态之间的转变，称 为玻璃化转变，对应的温度称为玻璃化温 度 Tf——高弹态和粘流态之间的转变温度称 为粘流温度。
三种力学状态
a．玻璃态（T＜Tg） 温度较低---分子链段处于被冻结的状态 ---较小的 运动单元（如键角、键长或侧基、支链能运动）。 高聚物受力后的形变很小，形变与受力大小成正 比，外力去除后形变立刻恢复，这种形变称为普 弹形变。（形变很小 0.01~0.1% ，弹性模量较大， 达1010~1011Pa）。 处于玻璃态的高聚物具有一定的机械性能，如刚 性、硬度等，可作为塑料使用，取向好的高聚物 还可作纤维使用。
第五章 聚合物的非晶态
5.1结构模型
5.2力学状态和热转变
5.3玻璃化转变
5.4粘性流动
高聚物的凝聚态结构
非晶态 晶态
取向态
液晶态
织态
5.1非晶态聚合物的结构模型
无规线团模型要点
1. 在本体中分子链的构象成无规线团 状 2. 线团分子的尺寸与状态下的高分子 尺寸同 3. 分子间是任意无规贯穿、无规缠结 、均相的
1972年Yeh主要观点
1-2nm
2-4nm
1-5nm
实验证据：１）模型包含了一个无序的粒间相， 为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，可 解释橡胶的回缩力。 ２）非晶高聚物的密度比完全无序模型计算的要 高（有序的粒子相与无序的粒间相并存，两相由 于链段的堆砌没有差别，导致密度的差别离子相 中得连成有序堆砌，其密度接近结晶密度ρc，这 样的总的密度自然就偏高。 ３） 高聚物结晶速度快是由于模型的粒子中链 段的有序堆砌，为结晶的迅速发展创造了条件。 ４） 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密 度增加电镜下观察到球粒增大，可利用粒子相有 序程度的增加和粒子相的扩大来解释
①在玻璃态，链段的运动被冻结，自由体积也被 冻结，自由体积的“空穴”的大小和分布基本上 保持固定，Tg可看作是自由体积达到某一临界值 的温度，在此温度下，已没有足够的空间进行分 子链构象的调整。因此，可把高聚物的玻璃态看 作是等自由体积状态。 ②（当温度升高到玻璃化转变点以后）随着温度 的升高，当达到玻璃化转变时，即 T=Tg ，自由 体积开始膨胀，分子热运动能量足够高，链段由 冻结进入运动状态，聚合物进入高弹态。 ③在高弹态，聚合物试样的体积膨胀由分子占有 体积和自由体积共同贡献的，所以体积随温度的 变化率比在玻璃态时来得大，从而导致比容—温 度关系在Tg处发生转折，热膨胀系数则发生突变。
实验证据：
1.弹性模量：应力-温度系数关系正如 橡胶的弹性理论 2.交联：本体中不存在紧缩的线团或有 序结构。 3.小角X散射：本体与溶液中PS的半径 相近。 4.中子小角散射。
两相球粒模型-折叠链缨状胶束粒子模型
1. 存在着一定程度的局部有 序（粒子相+粒间相） 粒子 = 有序区 + 粒界区 2. 有序区中分子链互相平行 排列（有序度与链结构、 分子间力、热历史有关） 3. 粒间相有无规线团、低分 子物、分子链末端和连接 链组成。 4. 一根分子链可以通过几个 粒子和粒间相

D热分解温度（Td）氧化分解 温度

Td 是高聚物开始发生交联，降解 等化学变化的温度。在加工时不能 超越这一温度，高聚物在粘流态的 加工区间是 Tf~Td ，越宽越有利加 工。
5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变

发生玻璃化转化---物理性能/力学性能急剧的变化
坚硬的固体
柔软的弹性体
温度转变范围 =几度
Tg~Tf 的范围是弹性材料的使用温度范围， 理想的弹性材料具有较宽的 Tg~Tf 范围， Tg 越低越 好，而Tf 越高越好。
C脆化温度 （Tb）
在玻璃态，高聚物虽然很 硬，但并不脆，因而可以 作为塑料被广泛使用，但 当温度进一步降低，达到 一定的温度，在外力作用 下，高聚物大分子断裂， 这个温度称为Tb 是高分子所有性能的终止 点，塑料的使用温度范围 在Tb~Tg 之间，当然Tg越 高而 Tb 越低越好。

数学方法描述自由体积理论：

当T≤Tg时，Vg随温度的变化可表示为： 玻璃态下的自由体积
在Tg时高聚物的总体积
dV Vg V f V0 Tg dT g
玻璃态高聚物在绝对零度时的已占体积
2）当T＞Tg时，高弹态 聚合物的宏观体积和温度的关系：：


Vr=Vg+(dV/dT)r (T-Tg)
模量=3-4个数 量级
5.3.1玻璃化温度的测量
1）利用体积变化的方法— 膨胀计法 2）利用热力学性质变化变化 差热分析（DTA） 示差扫描量热计（DSC） 3）利用力学性质变化的方法 4）利用电磁性质变化的方法
P109 图5-12和图5-11
5.3.2玻璃化转变理论-自由体积理论
Fox 与 flory 提出液体或固体物质宏观 体积由两部分组成： 1）已占体积——被分子占据的体积 2）自由体积 ——未被分子占据的体 积以“空穴”的形式分散在物质中， 自由体积的存在提供了分子链的运 动，使分子链能进行构象重排和移 动。