分子筛

分子篩(Molecular Sieves)

一、簡介：

分子篩為矽鋁金屬化合物之結晶產物，由Union Carbide公司於1954年研發出之產品；分子篩表面佈滿孔洞，依孔徑大小可吸收不同大小及不同極性之分子，目前除乾燥系統廣泛使用外，已發展應用至製程分離(直鏈Paraffins自支鏈及環狀物中分離)及觸媒商業運轉領域。

二、發展史：

分子篩屬沸石(Zeolites)的一種，早在二世紀前已被發現其加熱釋放水、冷卻吸收水份之特性，1920年始發現沸石可吸收/釋放其它化合物，1930年代早期由於X-ray Diffraction分析技述的發展，揭發了沸石的基本構造，沸石為一結晶物質，每一結晶體中排列佈滿坑洞與洞穴，1948年Union Carbide公司研發單位對其吸收大氣水份與工業上之應用感到興趣，但是天然沸石的稀少性與物理化學性質的不穩定性，限制了其商業應用的實用價值，因此Union Carbide公司自行發展出純沸石的合成方法與經濟的純化製程用以生產合成沸石，1953年已有超過30種獨特的純沸石種類被製造出來，在當時化學工業觀點看來奇特、未知的物質，皆已陸續登錄於Composition-of-Matter Patents 中。

在缺乏沸石基本資料情況下，Union Carbide公司研發團隊不只需要瞭解其結構與吸收特性，還需進一步研發其再生方式、如何在運轉過程中不會影響其吸收特性、發展出可靠之生產技術與應用領域之推廣等；1954年三種產品開始商業上推廣試用於化工及石化業，該年9月份有80%試用的公司立即給予正面的評價，並Order更多之測試與試用，以期解決其氣體純化與除水問題，此不尋常之回應鼓舞了Union Carbide公司去建立商業上應用的決心，自此Union Carbide公司持續性的增加分子篩在工業上應用的領域與效能，並發展出各種類型之分子篩產品。

三、結晶結構(Crystal Structure)：

分子篩為一結晶沸石(Zeolites)，其基本分子式如下：

M2/n O.Al2O3.xSiO2.yH2O

M：Cation of n Valence

雖然在結構上類似Gel type Amorphous Alumino-Silicates(一般通稱為沸石，一般應用於軟水劑)，但此類沸石內含之孔洞較寬(20~10000Å)，無選擇性吸收效果。

有很多沸石的種類其化學組態、結晶結構與吸附特性都是未知物，而Union Carbide公司已發展出數種此類結晶體分子篩，其中最為廣泛使用的為Type 4A與Type 13X，其分子式如下：

Type 4A：Na12[(AlO2)12(S iO2)12].27H2O

Type13X：Na86[(AlO2)86(S iO2)106].276H2O

在上式中Na+可改用其它陽離子取代合成其它有用之產品，分子篩使用前，其吸附之水可利用加熱去除，多數商業上使用之產品製造成圓柱或顆粒狀，並內含20%之黏土。

分子篩結晶構造為一四面體結構，由4個O2-環繞一個較小之Si4+或Al3+，再由Na+補足不足之正電荷，而外圍之O2-再與其它Si4+或Al3+離子鏈結擴張成三度空間之結晶體結構。

分子篩結晶體類似蜂巢狀結構，每一孔洞四週連接六個相同的洞穴，而水分子即吸附在此洞穴中；如Type A之球型洞穴，孔徑為11 Å、洞穴容量925 Å3，洞穴容量約佔個結晶體體積的一半，而此孔穴的容積即為可吸附水分子的空間；Type 4A之球型洞穴，孔徑為3.5 Å，在一般操作溫度下，此洞穴可讓直徑4 Å之分子進入，通常由於吸附之分子受其可塑性與動能影響，分子篩孔洞允許直徑大0.5 Å之分子輕易的通過，而Exchangeable Cation(Na+)離子大小及鍵結位置會影響分子篩孔隙直徑，因此如果將Type 4A之Na+離子置換為Ca+離子，分子篩孔隙直徑會改變為4.2 Å；Exchangeable Cation(Na+)亦可置換成據有特殊選擇吸附能力之陽離子，用來吸收其它特定之物質，在觸媒分子篩(Molecular Sieve Catalyst)應用方面，觸媒活性受陽離子特性及Alumino-Silicate組態所影響。

四、分子篩之製造(Manufacture)：

1.原料：

(1)Sodium Silicate：Na2SiO3、Na6Si2O7、Na2Si3O7

(2)Alumina Trihydrate：Al(OH)3

(3)Sodium Hydroxide：NaOH

2. 製造流程：

Cation Ex.→filter

Makeup TK Cry. TK Filter Weigh Hopper

Mix Muller Pellet Extruder Rotary Dryer Screen Rotary Kiln Pellet Molecular Sieve

(1)將原料以Batch秤重方式加入混合槽(Makeup Tank)中攪拌均勻後泵

送至結晶槽(Crystallization Tank)中反應，在結晶過程中採用多種精

密儀器(包含X-ray Diffraction)監控反應條件。

(2)結晶完成，Crystal Slurry經過濾水洗程序後，初步之Crystal Slurry

製造完成；如晶體中之Na+需置換為其它陽離子(Ca2+)，Crystal

Slurry需泵送至另一加熱槽中與適量之Ca2+鹽類溶液混合加熱，進

行陽離子置換反應，之後同樣需經過過濾及水洗程序以去除雜質。

(3)在混合槽中將Crystal Slurry與一定比例之黏土捏合後，經Extruder

押出切粒後得到Pellet狀Molecular Sieve；Pellet再經過乾燥、篩選

及燒窯過程即為可使用之產品。

五、分子篩特性：

分子篩是經由強大之物理吸附力來吸收特定分子並非憑借化學吸附力，此意謂著被吸附物質在經過加熱或其它取代方式脫附分子篩時，可保有原來的化學組態。

如果使用的是分子篩Power，被吸附物質在脫附時不會發生磁滯現象(Hysteresis)，吸附/脫附為完全可逆反應(完全等溫曲線)；但是如果使用的是Pellet Molecular Sieve，在飽和壓力情況下，由於Pellet縫隙中可能發生液體凝結現象，此凝結液進一步擴展至結晶體中，此時會發生進一步的吸附作，而Hysteresis磁滯現象亦伴隨著發生。

分子篩結晶體外部表面積對吸附作用有所幫助，但晶體內部空隙卻只允許直徑小於孔徑的分子通過，在分子篩外部表面積僅佔總面積的1%的情況下，分子半徑過大的物質其吸附量通常只佔總吸收量的

0.2~1wt%而已，因此如果選擇適合種類的分子篩在適當的操作條件

下，分子篩可應用於很多特殊的領域上。

分子篩除了以尺寸及化學組態篩選分子外，它同時可以分子極性(Polarity)、不飽和鍵比例(Degree of Unsatuation)優先選擇被吸附物質；不同種類的分子中，可通過分子篩孔洞、揮發性較低、極性較高、不飽和鍵多之分子可優先佔用在晶體孔洞之中。

在分子篩晶格中由於金屬陽離子(Na+)直接暴露在外，其強大的吸收能力對分子篩影響最大；此類帶正電荷之陽離子憑藉其強大之靜電吸引力，吸附極性分子(Polar Molecular)之負離子端，因此極性較大物質較易被吸收，此類極性物質通常含有O、S、Cl、N原子並且為不對稱結構體；此外，在強大正電荷影響下，被吸附物會發生誘導極化現象(Dipoles Induced)，此被極化物質同樣的較易吸附於金屬陽離子(Na+)上，因此不飽合鏈較多的物質，吸附力較強。