脲醛树脂制备

脲醛树脂的制备

1、原材料对质量的影响

脲醛树脂是由尿素、甲醛、催化剂等合成，原材料对脲醛树脂的质量有很大的影响，必须严格控制。

1.1、尿素

尿素中的杂质如缩二脲、游离氨和硫酸盐对脲醛树脂的反应和性能影响较大

1）、缩二脲是尿素在制造过程中高温时两个尿素分子缩合脱去一个分子氨而产生的。缩二脲的含量应小于0.8%，若超过这个范围，则对脲醛树脂的耐久性影响较大，如含量为1%时，2个月之后脲醛树脂的粘接强度有明显下降。

2）、游离氨在生产尿素时，反应不完全，游离氨含量就高。游离氨含量不应大于

0.03%，超过之后就会使初始反应液PH增高，直接影响脲醛树脂的粘接强度和耐久性。 3）、硫酸盐含量尿素中的硫酸盐一般以硫酸铵的形式存在，硫酸铵与甲醛能发生如下的反应

2（NH2）2SO4 + 6CH2O→（CH2）6N4+ 2H2SO4+ 6H2O，由此可见硫酸盐含量越高，在加热和缩聚过程中反应介质PH值降低的极限值，并伴有热量放出。这样，在加成阶段就会使反应液在最初失去透明而成乳白色，生成了不溶于水的亚甲基脲沉淀，此时合成反应已不能再继续进行。尿素中的硫酸盐含量也影响脲醛树脂的粘接强度，当含量大于0.02%时，储存24h粘接强度就开始下降。因此，尿素中硫酸盐的含量不大于0.01%。

1.2、甲醛

甲醛溶液的浓度，甲醇、甲酸和铁的含量对脲醛树脂的合成与性能有一定的影响。 1）、甲醛含量

其他条件相同。甲醛含量高，反应速度快，树脂固含量亦高；反之，甲醛含量低，反应速度慢，树脂固含量低，如果甲醛含量低，为了提高固含量就要脱水，不仅廷长了操作时间，也消耗大量能源，所以要求甲醛含量为36.5~37.5%(质量)

2）、甲醇含量

甲醛溶液中的甲醇含量一般为6%~12%，一部分是由于制造时甲醇氧化不完全残留的，另一部分是为防止甲醛聚合，作为阻聚剂人为加入去的。甲醇对甲醛的阻聚作用

是由于甲醇与甲醛的水合物甲二醇生成半缩醛，进而生成缩醛，使甲醛聚合的机会大大减少所致，其反应而下：

HOCH2OH + CH3OH≒CH3OCH2OH + H2O

CH3OCH2OH + CH2O≒CH3OCH2OCH3+ H2O

除阻聚作用外，甲醇还影响树脂的缩聚反应速度和储存稳定性。甲醇含量低，树脂反应速度快，储存稳定性差，但在脱水时，水中游离甲醇少，废水污染程度小，为了控制树脂的反应速度，可根据甲醇含量，适当调高PH值，如甲醇含量为0~3%时，缩聚时的PH值调至5.14~5.2；含量在3%~6%，PH调至4.9~5.1；含量大于6%时，PH值调至4.8~5.0。实际上甲醇含量大于6%时，反应速度比较平稳，树脂储存稳定性也比较好。甲醇含量也影响脲醛树脂的沸水吸水性，无甲醇的甲醛制造的脲醛树脂沸水吸水性为2%，而当甲醇含量为8%~11%时制得的脲醛树脂沸水吸水性可高达6%~10%。

3）、甲酸含量

甲酸是甲醛自身氧化产生的，2CH2O + O2 ≒2HCOOH，甲酸含量高，甲醛的PH低，开始高PH碱消耗量大，但对缩聚反应速度和贮存稳定性影响不大。工业甲醛溶液一般含有0.5%~1%的甲酸，PH值3.5,一定要先投甲醛溶液,加碱中和后再加尿素.如果不除去甲醛中的甲酸，即使量很少，也能起催化作用，使反应难以控制。

4）、铁含量

甲醛溶液中的铁离子主要来自铁制贮存容器，铁离子大部分以二价铁，少部分以三价铁离子存在。当用氢氧化钠调节反应液的PH值时，OH-离子便和Fe2+（Fe3+）结合生成氢氧化亚铁或氢氧化铁。铁含量在规定的范围内，脲醛树脂为无色透明或乳白色液体。但随着铁离子的增加，脲醛树脂的颜色呈淡黄、黄、棕、红，甚至变成灰黑色。

同时在实际生产中影响PH值的标准确定，升温和脱水阶段容易起泡沫。甲醛溶液中含有铁离子，可延长脲醛树脂固化的时间，对固化后的粘接强度影响不大。

1.3、催化剂

在不同的反应阶段，所用不同种类的催化剂，对树脂的性能也有一定的影响。加成反应阶段用碱作催化剂，常用的有氢氧化钠（30%~40%的水溶液）、六次甲基四胺（乌洛托品）、氨水以及三乙醇胺、亚硫酸钠、硼酸钠等。氢氧化钠价格便宜用之取多。

六次甲基四胺性能较好，开始反应时由于温度低分解很慢反应液呈现弱碱性，介孬温度升高后逐渐分解，PH会自动降低，缩聚阶段不用再加酸调节，而且自身也参加反应，亦称两性催化剂，其反应式为（CH2）6N4+10H2O△6CH2O +4NH4OH，以六次甲基四胺作

催化剂的脲醛树脂稳定性较好只是价格较高。氨水是弱碱，用它作催化剂可使树脂游离甲醛降低，并能提高树脂的水溶性，但因氨水是弱碱，调节PH值用量较大，再因氨水有刺激味故一般不单独用作催化剂，常与氢氧化钠混用。三乙醇胺为弱有机碱，作用比较缓和，由于价格较高，用量又大，很少使用。

缩聚反应用酸性催化剂，常用的有氯化铵、硫酸铵、甲酸、乙酸、氯化锌等。氯化铵、硫酸铵都是强酸弱碱盐，在缩聚过程中与游离甲醛反应放出酸使PH降低：4NH4Cl + 6CH2O→（CH2）6N4 +4HCl + 6H2O由于它们价格低廉，所以广为采用。甲酸、乙酸为有机酸，以它作催化剂比无机酸盐制得脲醛树脂稳定性能好，价格也较便宜，多被使用。

2、反应物摩尔比对性能的影响

尿素与甲醛的摩尔比对脲醛树脂的缩聚反应速度、树脂结构和性能都有影响。一般认为，尿素与甲醛的摩尔比为1：（1.1~2.0）。摩尔比对脲醛树脂性能的影响如表

由表中可以看得出摩尔比越高,游离醛含量高,固化时间短、储存稳定性好、粘接强度大耐久性好；摩尔比低固含量高适用期长、粘度大、游离醛含量小。高摩尔比低于（1.6~2.0）一般不超过2.0,此时耐水性差,粘接质量下降;低摩尔比(1.1~1.6)不能低于1.1，这时没参加反应羟甲基脲、游离尿素多、致使交联度下降，影响粘接质量应说摩尔比太高或太低不好，从综合性能考虑，摩尔比控制在1：1.4~1.6较为合适，以1：1.4为最佳，其优点是游离甲醛含量低，对环境污染小；固体含量高不需要脱水，操作简便，储存稳定性较好。