红外图谱分析

推电子基团将引起羰基成键电子密度更加偏离键的几何中心而 移向氧原子，降低羰基的双键性，使羰基伸缩振动频率向低频位移； 吸电子基团会引起成键的电子密度向键的几何中心接近，降低了羰 基的极性，增加了双键性，导致羰基伸缩振动频率移向高频。
➢ 共轭效应
CC 2150 cm-1
C=C 1650 cm-1
k
CC 1250 cm-1
CH CC CO CCl CBr CI 3000 cm-1 1200 cm-1 1100 cm-1 750 cm-1 600 cm-1 500 cm-1
弯曲振动要比伸缩振动的振动频率小，因为弯曲振动的力常数小。
CH 伸缩振动 3000 cm-1
7.4 红外光谱解析
7.4.1 红外吸收波段 7.4.2 What to look for when examining IR spectra? 7.4.3 How to approach the analysis of a spectrum? 7.4.4 一些典型化合物的谱图范例 7.4.5 练习题
这里主要以羰基为例来讨论影响谱带位移的因素。
1. 电子效应
羰基是极性基团，其氧原子有吸电子的倾向，即
+ -
O
。若结构
+-
上的变化使羰基往 O 的方向变，双键就朝单键的方向变，这就导
致振动频率下降，也就是红外吸收频率将下降。
➢ 诱导效应
O
O
O
O
C=O
OH
Cl
F
F
1715 cm-1 1760 cm-1 1780 cm-1 1942 cm-1
7.3.2 影响官能团吸收频率的因素
在复杂分子中，尽管官能团的特征吸收频率主要取决于质量和力 常数，但还是受到许多其他因素的影响，这些作用的总结果决定了 该吸收谱带的准确位置。深入研究这些次要因素的影响将有助于了 解特定官能团的邻近结构和环境变化情况，加深谱带与结构间关系 的认识，是红外光谱用于结构鉴定的基本方法。
C
(不对称)
2926 cm-1
伸缩振动
(摇摆振动)
750 cm-1
面内
变形振动
(扭绞振ห้องสมุดไป่ตู้)
1250 cm-1
面外
亚
甲
1 = 2853 cm-1
2 = 2926 cm-1
3 = 1468 cm-1
基 的
(s，对称伸缩振动) (as，不对称伸缩振动) (，面内变形或剪式振动)
振
动
形
式
4 = 1305 cm-1 (，面外摇摆振动)
H2O 的振动形式：
对称伸缩振动 不对称伸缩振动
变形振动
H2O有3种振动形式，相应的呈现3个吸收谱带。
CO2 的振动形式：
CO2应有4种振动形式。但光谱中只可能出现3个吸收谱带，其中 3 有两种不同方向的变形振动，振动频率相同，它们的振动模式是等 效的，称为振动的简并。 CO2分子有二重简并，复杂分子可能存在多重简并。
➢ 无线电波 可引起磁性核的自旋改变（NMR） ➢ 微波 可引起单电子的自旋改变（ESR） ➢ 红外光 将导致分子的振动和转动状态的变化（IR） ➢ 紫外-可见光 将引起价电子能级跃迁（UV-Vis） ➢ X射线 能逸出内层轨道电子（EPS） ➢ 射线 能引起原子核的裂变
用以考察这些变化的光谱可从不同角度给出分子结构的信息。质 谱是一种质量谱，提供的是另一类结构信息。
7.1.2 远红外、中红外和近红外
红外波段的划分
波段名称 近红外 中红外 远红外
波长 (m) 0.75 – 2.5 2.5 – 15.4 15.4 - 830
波数 (cm-1) 13300 - 4000
4000 - 650 650 - 12
红外波段范围又可进一步分为近、中和远红外。中红外区是有机 化合物红外吸收的最重要范围，常见商品仪器波数范围为 4000 – 650 cm-1 。远红外区的吸收能够反映重原子化学键的伸缩振动及一些基 团的弯曲振动，一些商品仪器的测量范围可到 10 cm-1。近红外区的 吸收可用于 OH、 NH、 CH等官能团的定量分析，仪器检测范围 可到 12500 cm-1。
H CH
H
H CH
H
H CH
H
H CH
H
– 扭转振动 （400 cm-1 以下）
7.2.3 红外吸收强度
红外吸收强度决定于跃迁的几率，理论计算有：
跃迁几率 ab 2 E2
式中，Eo – 红外电磁波的电场矢量； ab – 跃迁偶极矩，它不同于永久偶极矩o，它反映振动时偶极矩变化 的大小。
= 1 时，跃迁几率最大，所以基频谱带比相应的倍频、合频谱带 的强度高。
苯分子有3N-6=30个简正振动，而苯的红外光谱仅观察到9个吸收 谱
带，可能存在多重简并和红外非活性振动。
苯 的红外光谱:
复杂分子的振动形式很多，一个正构烷烃的光谱包含有多种振动 形式的谱带。其中亚甲基和甲基各有6种振动形式。
正十二烷的红外光谱：
甲基的振动形式：
– 对称伸缩振动 s（2872 cm-1） – 不对称伸缩振动as （2962 cm-1） – 对称变形振动 s（1380 cm–1） – 不对称变形振动 as（1460 cm-1） – 摇摆振动 （1000 cm-1）
CH 弯曲振动 1340 cm-1
杂化效应对力常数有影响。键的强度 sp > sp2 > sp3
sp CH 3300 cm-1
sp2 =CH 3100 cm-1
sp3 CH 2900 cm-1
共轭效应对键能和键长有影响，因此对力常数 k 也有影响。
=
O C
C=C
O
C
+
CC
羰基的伸缩振动频率在 1715 cm-1。当羰基与C=C产生共轭作用效应 时，其振动频率降至 1675 1680 cm-1。这是因为共轭效应使C=O键 的键长有所增加，双键性降低。
振动能级跃迁选律
简谐振动方式的振动能级为：
E ( 1)h 2
式中振动量子数 = 0, 1, 2, ….。由此可见，任何两个相邻能级间的 能量差都是相等的，即
E E1 - E h
谐振子的能级跃迁选律为
1
即振动能级跃迁只能发生在相邻能级之间。
实际上，分子的振动不是严格的谐振子。如后面的图 (b) 所示， 成键两原子振动势能曲线在高能级产生偏差，而且势能越高，这种 偏差越大。
5 = 720 cm-1 (r，面内摇摆振动)
6 = 1305 cm-1 (t，扭绞振动)
分子的振动形式分为两大类：
– 伸缩振动 (streching vibration)，以 表示，是沿着键的方向的 振动，只改变键长，对键角没有影响，它的吸收频率相对在 高波数区。
– 弯曲振动或变形振动 (bending vibration)，以 表示，为垂直 于化学键方向的振动，只改变键角而不影响键长，它的吸收 频率相对在低波数区。
由上式可知，基频吸收谱带的强度取决于振动过程中偶极矩变化 的大小。只有极性的键在振动过程中才出现偶极矩的变化。这种振 动成为红外活性振动。键的极性越大，吸收谱带强度越高。如 OH、 C=O、NO2 等强极性基团都具有很强的红外吸收谱带。一些对称性很 高的分子，如炔烃 RCCR 两边的取代基相同，重键的伸缩振动没有 偶极矩的变化，不发生红外吸收，称为红外非活性振动。
7.2.2 多原子分子的红外吸收频率
双原子分子仅有一种振动方式，多原子分子则有多种振动方式。
对于 n 个原子组成的多原子分子，有 3n 个自由度。其中包括 3 个 平动自由度；非线性分子有 3 个转动自由度，线性分子则只有 2 个 转动自由度，因此非线性分子有 3n – 6 个振动自由度，线性分子有 3n – 5 个振动自由度。这些基本振动成为简正振动，每个简正振动都 具有一定的能量，可以在特定的频率发生吸收。
非简谐振动能级可由下式表达：
E
h
(
1) 2
(
1)2 2
相邻能级间的能量差为
E h(1 2)
式中， 为非谐性常数，数值很小，一般情况下为正数。 非谐振子的跃迁选律不局限于 = 1，它可等于任何整数值
1, 2, 3.......
简谐振动
非简谐振动
基频: (fundamental absorptions):
1 k 2
1 k
(1)
2 c
式中， 是质量为 m1和 m2 两原子的折合质量（reduced mass），即
m1m2 m1 m2
式（1）表明，分子中键的振动频率是分子的固有性质，它只与成 键原子的质量（m或 ）和键的力常数（k）有关。
力常数 K 是键的属性，与键的电子云分布有关，代表键发生振动 的难易程度。
f
E h
h 2
k
f
E h
2
倍频: (overtones)
o 2 6 倍频谱带一般较弱。
合频: (combination bands)
c 1 2 合频谱带比倍频更弱一些。
差频: (difference bands)
d 1 2 差频谱带比合频更弱。
合频与差频是不同振动模式能级间相互作用的结果。
7.2 红外光谱原理
7.2.1 双原子分子的红外吸收频率
从经典力学的观点，采用 谐振子模型 来研究双原子分子的振动， 计化学键相当于无质量的弹簧，它连接两个刚性小球，二刚性球体 的质量分别等于两个原子的质量。
双原子分子振动时，两个原子各自的位移如图示：
rc – 平均核间距 r – 瞬间核间距
根据 Hooke 定律和 Newton 定律可导出振动频率表达式：
第七章 红外光谱
7.1 红外谱图基本知识
7.1.1 电磁波波段的划分 7.1.2 远红外、中红外和近红外
7.2 红外光谱原理
7.2.1 双原子分子的红外吸收频率 7.2.2 多原子分子的红外吸收频率 7.2.3 红外吸收强度
7.3 官能团的特征频率
7.3.1 官能团具有特征吸收频率 7.3.2 影响官能团吸收频率的因素 7.3.3 常见官能团的特征吸收频率
7.5 红外光谱仪介绍
7.1 红外谱图基本知识
7.1.1 电磁波波段的划分
红外线属于电磁波。通常电磁波可以用能量来描述，标志电磁
波能量的物理量有波长 ，频率 或波数 - ，它们之间的关系为：
c Electromagnetic spectra
或 c c
不同能量的电磁波将引起物质不同运动状态的变化，促使一定能 态的基态跃迁至激发态，在连续的电磁波谱上出现吸收信号。
影响谱带位移的因素很多，一部分来自分子内部结构影响，如与 特定基团相连的取代基的电子效应、分子的几何形状和振动的偶合 等；另一部分则来自分子的外围环境包括镕基和物态变化等。
以上诸因素对伸缩振动与弯曲振动的影响是不同的，因为同一种 化学键的两种振动模式力的作用方向不同，所以引起伸缩振动向低 频位移的作用，必然导致同一键的弯曲振动变得困难，振动频率向 高频位移。反之亦然。
计算CO2、H2O 以及 苯分子的振动自由度。
具体地分析多原子分子的振动，它包括多种形式。以 CH2 基团为 例，其各种振动如下图所示。
H H H
H
C
C
亚
C
H
甲 基 的 振 动
H
(对称)
2853 cm-1
(剪式振动)
1450 cm-1
(摇摆振动)
1250 cm-1
形 式
H C
H C
H H
H
H
是红外非活性的，顺式 1, 2 – 二氯乙烯 的双键伸缩振动则是红外 活性的。
7.3 官能团的特征频率
7.3.1 官能团具有特征吸收频率
有机分析的对象是多原子分子，而多原子分子具有大量的简正振 动数。由于前面提到的原因，真正测得的红外吸收谱峰的数目远小 于简正振动数，但一个化合物的红外吸收峰数目仍是较多的。若要 将每个红外吸收峰归属于什么样的振动是很困难的。然而，化学家 通过大量标准样品的测试，从实践的观点总结出了一定的官能团总 对应有一定的特征吸收，归纳出了各种官能团的特征频率表，这对 从谱图推测分子结构有重要的意义。
各种键的伸缩振动力常数 k
键 OH NH CH =CH CH
k (N/cm) 7.7 6.4 5.9 5.1 4.8
键 CC C=C CC CO C=O
k (N/cm) 4.5 9.6 15.6 5.4 12
由公式（1）得出两点结论： 键越强，力常数 k 越大，振动频率越高。 成键原子质量越大（越大），振动频率越低。
在多原子分子中，各种振动模式的红外活性和非活性是由分子结构 及其振动模式所具有的对称性质决定的，这种关系构成对称性选择定 则。如：
C非O活2 性为的对，称而线不性对分称子伸，缩它振的动对（称伸as缩23振50动cm（-1）s 是13红40外cm活-1）性是的红。外 * 具有中心对称的 反式 1, 2 – 二氯乙烯 的双键伸缩振动（1580 cm-1）