第五章 聚合物的非晶态1
非晶态聚合物的三种力学状态
非晶态聚合物是一种具有高度无序结构的材料，其力学性能取决于材料的微观结构和分子链的排列方式。
非晶态聚合物的力学状态通常可以分为三种：玻璃态、高弹态和黏流态。
玻璃态是非晶态聚合物在低温下的一种力学状态，此时分子链之间的运动受到限制，材料表现出高硬度和脆性。
玻璃态的非晶态聚合物在受到外力作用时容易发生断裂，因此不适合作为结构材料。
然而，玻璃态聚合物在光学和电子领域具有广泛的应用，例如制作光学纤维和液晶显示器等。
高弹态是非晶态聚合物在较高温度下的一种力学状态，此时分子链之间的运动较为活跃，材料表现出高弹性和韧性。
高弹态的非晶态聚合物在受到外力作用时能够发生较大形变，并且能够在外力消失后恢复原状。
因此，高弹态聚合物广泛应用于制造橡胶制品、弹性体和减震材料等领域。
黏流态是非晶态聚合物在高温下的一种力学状态，此时分子链之间的运动非常活跃，材料表现出类似流体的性质。
黏流态的非晶态聚合物在受到外力作用时能够发生流动，并且能够在外力消失后保持变形后的形状。
因此，黏流态聚合物广泛应用于制造塑料制品、薄膜和涂层等领域。
非晶态聚合物的力学状态与其微观结构和分子链的排列方式密切相关。
通过改变材料的化学成分、分子量和加工条件等参数，可以调节非晶态聚合物的力学状态，从而满足不同应用场景的需求。
此外，非晶态聚合物的力学状态也与材料的老化和降解过程密切相关，因此需要关注材料的储存和使用条件，以确保材料的性能和寿命。
第五章 聚合物的非晶态
5.2.4 玻璃化温度的测定
聚合物在玻璃化转变时，力学性质和物理性质 发生明显变化，因此可利用它们的变化来测定 聚合物的Tg 。
测定的方法
体积的变化：膨胀计法、折射系数法 热力学性质：热机械法、应力松弛法 力学性质变化：动态模量或内耗法 电磁效应：介电松弛法、核磁共振松弛法
5.2.5 玻璃化转变理论
对于玻璃化转变，目前常有的三种理论解释：
热力学理论（定性） 动力学理论（定性） 自由体积（半定量）
(1)自由体积理论（Fox 、 Flory）
当T Tg时存在两个膨胀，则 dV / dT T Tg dV / dT , TTg
则V T曲线在Tg处转折，热膨胀系数在 Tg时发生突变。
由图5 14可得：Vg Vf V0 dV / dT g Tg Vf Tg以下自由体积；dV / dT g Tg以下体积变体率
5.2.3 分子运动的温度依赖性
运动的温度依赖性：升高温度加快分子运动，缩 短了松弛时间。
0eE / RT E 松弛过程所活化能 0 常数
在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温 度的关系称为高聚物的温度-形变曲线（或称热机 械曲线，此称呼已成习惯，其实称“形变-温度曲 线”更准确）。
玻璃化转变（grass transition）(玻璃-橡胶转变区)： 在3～5℃范围内几乎所有物理性质都发生突变，链段 此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变） 温度，记作 Tg 。
高弹态（rubbery state）：链段运动但整个分子链不 产生移动。此时受较小的力就可发生很大的形变 （100～1000％），外力除去后形变可完全恢复，称 为高弹形变。高弹态是高分子所特有的力学状态。
曲线上有三个不同的力学状态和两个转变（简称 三态两转变），即
第五章 聚合物的非晶态
聚合物的运动状态
玻璃态
橡胶态
粘流态
T
Tf
• 玻璃态：T<Tg g * 模量（应力与应变的比值，材料抵抗变形能力 的大小)大，1010～11帕斯卡
* 形变量ε小，～1% 或更小
* 形变可逆且瞬时完成.
* 为塑料性状,常温下的PS，PMMA，PVC等
分子运动机制：仅有链节、侧基、小链节等小单元能运动
• 高弹态： 链段运动激化, 但分子链间无滑移. 受力后能产生 可以回复的大形变, 称之为高弹态, 为聚合物特有的力学状 态. 模量进一步降低, 聚合物表现出橡胶行为
“三态两区”的特点
• 粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移. 模量再次 急速下降。 聚合物既呈现橡胶弹性, 又呈现流动性。 对应的转温度Tf称为粘流温度
分子链段和整个分子链处冻结状
Tg
Tf
2.玻璃化转变区
（1）链段运动逐渐开始 （2）形变量ε增大，模量E降低。
（3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开 始运动或冻结的温度。
链段运动示意图
Tg
Tf
Td
• 高弹态：Tg～Tf
* 模量小，105～7帕斯卡
* 形变量大，可达1000%或更大
* 形变可逆、松弛时间较长
01:11
几种非晶高聚物本体的均方回转半径
2. 两相球粒模型
这是G. S.Y. Yeh (叶叔菌，华人) 于1972年提出的。 两相球粒模型认为：
非晶态高聚物是由存在一定程度的局部有序区， 粒间区（无规线团）组成，而且一根分子链可以通 过几个粒子相和粒间相。
在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有 序程度主要与链本身的结构，分子间力以及热历史 有关，大小为2~4 nm。
何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【名校考研真题】第5章 聚合物的非晶态 【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态一、选择题1．下列物理量中，可以用来表示聚合物流动性的有下列（）。
[中科院研究生院2012研]A．表观黏度；B．黏流活化能；C．熔融指数；D．剪切速率。
【答案】A、C【解析】A表观黏度又称表观剪切黏度，是非牛顿流体（如聚合物熔体和浓溶液）在剪切流动过程中，某一剪切应力下剪切应力与剪切速率的比值，以ηa表示；B黏流活化能是描述材料黏-温依赖性的物理量。
定义为流动过程中，流动单元（对高分子材料而言即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量；C熔融指数，全称熔液流动指数，或熔体流动指数，是一种表示塑胶材料加工时的流动性的数值；D剪切速率：流体的流动速相对圆流道半径的变化速率。
2．下列聚合物的玻璃化转变温度从高到低的顺序是（）。
[华南理工大学2008研] A．聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯B．聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚甲基丙烯酸甲酯C．聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯【答案】C【解析】当侧基是柔性时，侧基越长，链的柔顺性越好，聚合物的柔顺性大小为聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯。
侧基体积增大，空间位阻效应增加，柔顺性下降，故柔顺性聚丙烯酸甲酯＞聚甲基丙烯酸甲酯。
柔顺性越好，玻璃化转变温度越低，故Tg从高到低依次为聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯。
二、判断题根据WLF自由体积理论认为发生玻璃化转变时，聚苯乙烯和聚碳酸酯的自由体积分数是一样的。
（）[华南理工大学2008研]【答案】×【解析】WLF方程的适用范围是Tg＜T＜Tg＋100℃。
三、填空题1．图5-1为聚对苯二甲酰对苯二胺浓硫酸溶液的粘度-温度关系曲线，请对A、B及C 区中聚合物分子取向度的大小进行排序______。
[南开大学2011研]图5-1【答案】B＞C＞A【解析】温度很低时，刚性分子在溶液中均匀分散，无规取向，形成均匀的各向同性溶液；随着温度升高，体系形成向列型液晶，这时溶液中各向异性与各向同性共存；温度继续升高各向异性所占比例增大，直到体系成为均匀的各向异性溶液。
何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第5章 聚合物的非晶态【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态5.1复习笔记一、高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：分子链之间的几何排列和堆砌结构，包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。
高分子链结构是决定聚合物基本性质的内在因素，凝聚态结构随着形成条件的变化而变化，是直接决定聚合物本体性质的关键因素。
二、非晶态聚合物的结构模型目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。
1．无规线团模型（1）1949年，Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。
该模型认为：在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂或者是本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。
（2）实验证据①橡胶弹性理论；②在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联。
未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中大；③用X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近。
2．两相球粒模型（1）1972年，Yeh 提出两相球粒模型。
该模型认为：非晶态聚合物存在着一定程度的局部有序。
包含粒子相和粒间相两个部分，一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
（2）支持该模型的事实①橡胶弹性的回缩力；②聚合物的非晶和结晶密度比为96.0~85.0/≈c a ρρ，按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算65.0/<c a ρρ，实际密度比偏高；③聚合物结晶速度很快；④某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大。
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变图5-1非晶态聚合物温度形变曲线“三态两区”：玻璃态、高弹态、黏流态、玻璃化转变（玻璃态与高弹态之间的转变）、粘流转变（高弹态与黏流态之间的转变）。
玻璃态：键长和键角的运动，形变小，模量大。
外力除去后，形变立刻回复，是普弹性。
玻璃化转变：链段开始发生运动，模量下降。
对应的转变温度T g为玻璃化温度。
聚合物非晶态结构模型
聚合物非晶态结构模型聚合物非晶态结构模型，这听起来是不是有点高大上？这个话题就像一碗热腾腾的汤，里面的材料五花八门，温暖又美味。
想象一下，我们周围的生活中有很多东西都是由聚合物组成的，比如塑料袋、衣服甚至我们的手机壳。
聚合物就像是化学界的“拼图游戏”，每个小块都在某种方式上互相依赖。
说到非晶态，这可不是指那些云里雾里的神秘物质，而是聚合物的一种结构。
就像家里的沙发，虽说外表看着整齐，但坐上去才知道里面的填充物都是混乱无序的。
聚合物在非晶态时，分子链的排列就像是一场狂欢派对，大家都在那儿随意摆动，没有什么规矩可言。
你知道吗，非晶态聚合物的独特之处在于它们的灵活性和适应性。
想想你小时候玩泥巴，捏成什么样子就是什么样子。
非晶态聚合物也是这样，它们不喜欢被束缚，随时准备应对变化。
举个简单的例子，你的手机壳就是用聚合物制造的，轻轻一扔，它可能会被摔得七零八落，但它的非晶结构让它能够吸收撞击力，保护里面的电子元件。
想想看，平时用的那些方便的东西，背后都有一套复杂的科学原理在支撑呢。
非晶态聚合物的特性让它们在很多领域都大展拳脚。
比如说，医用材料、电子产品、甚至是航天器的构件，都是离不开这些聚合物的支持。
你要知道，这些材料的强度、耐热性和耐腐蚀性可都是根据它们的非晶态结构来决定的。
就像是一道色香味俱全的佳肴，少了任何一种成分，味道都大打折扣。
科学家们为了了解这些材料，常常深入研究，想要揭开它们神秘的面纱。
于是，他们就像侦探一样，通过实验和观察，逐步剖析聚合物的结构和性能，真是令人佩服。
当我们谈到聚合物的非晶态，常常会想到它的加工过程。
塑料的成型，就像一场魔术表演，热熔之后，它们可以被塑造成各种形状。
聚合物在高温下变得软绵绵，宛如刚出锅的热面条，之后再冷却，就成了坚硬的产品。
这样的转变就像人生，时刻都在变化，有时候需要经历一番波折，才能找到最好的状态。
说实话，这样的过程其实有点戏剧化，但也是科学的魅力所在。
每一次实验，都是对材料性格的一次探讨，有时也能带来惊喜的发现。
聚合物的非晶态
激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa ，聚合 物体现出橡胶行为。受力后能产生能够回复旳大 形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态， 为聚合物特有旳力学状态。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子 链重心开始出现相对位移。模量再次急速 下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流 动性。相应旳转温度Tf称为粘流温度。
体积膨胀计法（比容、高度、体膨胀系数）
（图5-6，5-7）
体积
线膨胀计法 折光指数（n T) （图5-8）
溶剂在高聚物中旳扩散系数（D和/T)
玻璃化转变旳
（图5-8）
现象
热力学性质
差热分析法DTA 示差扫描量热法DSC
力学性能 Tg测量措施
静态：形变温度曲线
动态：动态粘弹普仪、振簧法、 扭辫
法、扭摆法
1、无规线团模型
❖ 1949年，Flory从统计热力学理 论出发推导出“无规线团模型”。
❖ 非晶态高聚物旳本体中，每一根 分子链都取无规线团旳构象，分 子链之间能够相互贯穿，能够相 互缠结，但并不存在局部有序旳 构造，所以，非晶态高聚物在聚 态构造上是均匀旳。
❖ 分子链取无规构象，并符合高斯 分布，本体中旳均方未端距与θ 溶剂中一样。
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
整个高分子旳移动是经过各链段旳协同运动实现旳
分子运动旳时间依赖性
在一定旳温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定旳时间。
x x0et /
松弛时间 :形变量恢复到原形变旳1/e时所需旳时间
低分子， 10-8~10-10s, 能够看着是无松弛旳瞬时过程。 高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
聚合物结晶态与非晶态教学内容
6. 结晶度与材料性能
（4）结晶度其他意义 ① 结晶度提高耐溶剂性提高； ② 结晶度提高溶解性下降； ③ 结晶度提高对气体和液体的渗透性下降。
7. 尼龙66/CNTs
Adv. Mater. 2005, 17, 1198-1202; Polymer 50 (2009) 953–965
实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中 所可能存在的各种 形态。
2. 结晶过程
聚合物结晶过程是链结构单元从无序堆积到有序排布的相 转变过程，主要分为两步:
一. 结晶态
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
非晶 态
晶态
温度、时间
1.晶态高聚物结构模型
（1）缨束状模型
1.晶态高聚物结构模型
（2）折叠链模型
1.晶态高聚物结构模型
（3）隧道-折叠链模 型
6. 结晶度与材料性能
（1）结晶度与热力学 Tm
Tg
例如：聚醚醚酮 （poly ether ether ketone, PEEK）树脂 结晶度间于15%~35%， 玻璃化转变温度143℃， 熔点334℃，可在 250℃下长期使用；聚 苯硫醚 （polyphenylene sulfide，PPS）结晶度 55%-65%，玻璃化转
何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【章节题库】第5章 聚合物的非晶态 【圣才出品】
十万种考研考证电子书、题库视频学习平台圣才电子书 第5章聚合物的非晶态一、选择题1．下列三种高聚物中，玻璃化温度最低的是（）。
A．聚乙烯B．聚甲醛C．聚二甲基硅氧烷【答案】C2．在聚合物中加入增塑剂，会导致玻璃化温度（）。
A．升高B．下降C．不变【答案】B3．无规共聚物的玻璃化温度（）。
A．介于两相应均聚物之问B．比相应的均聚物都高C．比相应的均聚物都低【答案】A4．交联会导致聚合物的玻璃化温度（）。
十万种考研考证电子书、题库视频学习平台圣才电子书A．升高B．下降C．不变【答案】A5．在共轭二烯烃中，反式异构体的玻璃化温度比顺式（）。
A．高B．低C．无差别【答案】A6．非晶态聚合物的三种力学状态，其中模量最低的是（）。
A．玻璃态B．高弹态C．黏流态【答案】C7．增加分子极性，聚合物的玻璃化温度将（）。
A．升高B．下降C．保持不变【答案】A十万种考研考证电子书、题库视频学习平台圣才电子书 8．聚合物分子间形成氢键，会使玻璃化温度（）。
A．显著下降B．显著升高C．保持不变【答案】B 9．聚合物的黏流活化能随分子极性的增大而（）。
A．增大B．降低C．基本不变【答案】A 10．聚合物分子链的刚性增大，则黏流温度（）。
A．降低B．升高C．基本不变【答案】B 11．增大剪切应力，聚合物的黏流温度将（）。
A．升高B．降低十万种考研考证电子书、题库视频学习平台圣才电子书C．基本不变【答案】B12．同一聚合物的下列三种不同的黏度，最大的是（）。
A．零剪切黏度B．表观黏度C．无穷剪切黏度【答案】A13．分子间相互作用增强，则熔体黏度将（）。
A．增大B．降低C．基本不变【答案】A14．随着相对分子质量的增大，聚合物的黏流温度将（）。
A．升高B．降低C．基本不变【答案】A15．高聚物的熔体黏度随其相对分子质量的增大而（）。
A．不变B．下降C．上升【答案】C16．聚合物的分子链越柔顺，其黏流活化能越（）。
A．高B．低C．不确定【答案】B17．大多数聚合物熔体的流动指数n（）。
第五章 非晶态材料的制备
18
• （3）软磁特性
软磁材料
磁场强度H的国际单位是A/m。高斯单位是Oe（奥斯特）。
19
• （3）软磁特性
• 所谓“软磁特性”是指磁导率和饱和磁感应强度高，
矫顽力和损耗低。
• 目前使用软磁材料多为结晶材料，具有磁晶各向异性
而互相干扰，结果使磁导率下降。
• 非晶态合金中没有晶粒，不存在磁晶各向异性，磁特
命物质以及液晶都属于这一范畴。
• 在聚合物中，连接的原子的单向性（不对称性）呈现
无规则变化时，该聚合物将形成无规立构体，此时表 现为非晶状态。
13
（5）非晶体玻璃
14
• （5）非晶体玻璃
• 石英玻璃：石英玻璃的结构是无序而均匀的，有序范围大约是
0.7~0.8nm。硅氧四面体[SiO4]之间的转角宽度完全是无序分布 的， [SiO4]以顶角相连，形成一种向三度空间发展的架状结构。
下而不发生结晶。
33
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五. 非晶材料的制备
1.粉末冶金法
35
2. 气相直接凝聚法
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• （2）真空蒸发沉积 • 由于纯金属的非晶薄膜晶化温度很低，因此，
常用真空蒸发配以液氮或液氦冷底板加以制备。
• 为减少杂质的掺入，常在具有1.33×10-8Pa以
上的超真空系统中进行样品的制备，沉积速率 一般为每小时几微米，膜厚为几十微米以下。
21
三、非晶态的形成
• 1. 影响非晶态合金形成的因素 • 内因：材料的非晶态形成能力。 • 外因：足够的冷却速度，使熔体在达到凝固温
度时，其内部原子还未来得及结晶就被冻结在 液态时所处位置附近，从而形成无定形的固体。
材料的非晶态形成能力： 合金 > 纯金属； 金属/ 非金属合金 > 金属/ 金属合金
高分子物理名词解释1
第一章概论分子量分布，是指聚合物试样中各组分含量与分子量的关系。
黏弹性，对一整块聚合物熔体在短时间内可以观察到它有一定的形状和弹性，但是经长时间观察这种熔体会表现出液体的流动性。
这种长时间观察到的粘性流动和短时间内观察到的弹性两者相结合，而且与时间有关的力学性质称为黏弹性。
玻璃化转变，无定形和结晶热塑性聚合物低温时都呈玻璃态，受热至某一较窄温度，则转变为橡胶态或柔韧的可塑状态，这一转变过程称为玻璃化转变。
转变时对应的温度称为玻璃化转变温度Tg。
高弹性，聚合物材料在受到外力时，分子中的链段发生了运动，使长链分子由蜷曲状变成伸展状，产生很大的形变，但不导致高分子链之间产生滑移，当解除外力后，形变可完全恢复，材料的这种性质称为高弹性。
第二章高分子的链结构高分子的链结构又分近程结构和远程结构。
近程结构属于化学结构，又称一级结构。
远程结构包括分子的大小与形态，链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象，又称二级结构。
聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构，它们是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。
织态结构和高分子在生物体中的结构则属于更高级的结构。
高分子链的构型包括单体单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构。
高分子链序列结构：共聚物中不同结构单元的交替次数，不同结构单元在分子链中的平均长度。
全同立构，高分子全部由一种旋光异构体键接而成，称为全同立构；间同立构，由两种旋光异构体交替键接而成，称为间同立构；无规立构，两种旋光异构体完全无规键接时，则称为无规立构。
等规立构，全同异构和间同异构统称为等规立构。
定向聚合，通常自由基聚合的高聚物大都是无规的，只有用特殊的催化剂才能制得等规立构的高聚物，这种聚合方法称为定向聚合。
等规度是指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。
交联结构，高分子链之间通过支化联结成一个三维空间网型大分子时即称为交联结构。
高分子化学与物理-聚合物的非晶态
粒间相
粒界区
有序区
两相球粒模型可解释：
❖ 橡胶弹性的回缩力——无序粒间相为橡胶弹 性变形的回缩力提供必要的构象熵。
❖ 非高晶于高完聚全物无的序实模际 型密 的度 计（ 算值ρa/（ρc=＜0.08.56-50）.96。）
❖ 聚合物结晶速度快——粒子中链段的有序堆 砌为其提供了条件。
❖ 某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度 增大——粒子相有序程度增加和粒子相扩大。
始运动或冻结的温度。
链段运动示意图
Tg
Tf
Td
❖ 高弹态：Tg～Tf
* 模量小，105～7帕斯卡
* 应变大，可达1000%或更大
* 形变可逆、松弛时间较长
* 为橡胶状
分子运动机制：链段
Tg
4.粘流转变区
Tf
Td
（1）整链分子逐渐开始运动，
（2）应变加大，模量降低，宏观上表现为流动
（3）Tf
—高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始 运动的温度。
无规线团模型的实验依据：
❖ 橡胶弹性模量—温度、应力—温度关系不随稀释剂 的加入而出现反常改变；
❖ 非晶高聚物在本体中的高能辐射交联的倾向并不比 在溶液中大；
❖ 聚苯乙烯在本体和溶液中的回转半径相近；
❖ 非晶高聚物在本体和溶液中的回转半径—分子量关 系一致。
2．非晶结构局部有序 Yeh等人认为：
Tg
Tf
❖ 玻璃态：T<Tg
* 模量大，1010～11帕斯卡
* 应变ε小，～1% 或更小
* 形变可逆且瞬时完成
* 为塑料性状,常温下的PS，PMMA，PVC等
分子运动机制：仅有支链、侧基、小链节等小单元能运动
分子链段和整个分子链处冻结状
第五章 聚合物的非晶态
多；二是一个高分子链可同时组成几个球粒，在球
粒和球粒之间的区域完全无规，其尺寸约l-5nm。
在这一模型中，一根高分子链可通过几个球粒和球粒间区
用这个模型可以解释一些实验事实：
1、模型的粒子中链段有序的堆砌，为结 晶的迅速发展准备了条件，这就不难解 释许多聚合物结晶很快的事实； 2、非晶态聚合物的密度要比分子链按无 规线团计算的密度高；
3、某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密 度增加，电镜下还观察到球粒增大，这可以用 粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释； 4、模型包含了一个无序的粒间相，从而能为 橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，因 而可以解释橡胶弹性的回缩力。
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
一、非晶态聚合物的力学状态 液体冷却固化时的两种转变过程
⊕相变过程：分子作规则排列，形成晶体；
⊕玻璃化过程：液体冷却时，分子来不及作规则排列， 体系粘度已变得很大（如1012Pa·s），冻结成无定 型状态（玻璃态或过冷液体）的固体。非晶态聚合 物在玻璃化温度以下时处于玻璃态。
——玻璃化温度Tg：
温度-形变曲线
=热-机械曲线
非晶态线型高 分子材料的温 度-形变曲线
（自由体积的膨胀系数）
1 r Vg dV dT r
f r g
Definition of Free volume fraction f
f=Vf /V
自由体积分数
fg – Tg 以下温度的自由体积分数
f f g f (T Tg )
T > Tg T Tg
Flory用统计热力学理论推导并实验测定了高分子 链的均方末端距和回转半径及其与温度的关系。 结果表明： 非晶态聚合物无论在溶液中还是在本体内，其高 分子链都呈无规线团的形态，线团之间无规地相 互缠结，有过剩的自由体积。这一模型可以解释 橡胶的弹性等许多其他行为，但难于解释有些聚 合物(如聚乙烯)几乎能瞬时结晶的实验事实。很 难设想，原来杂乱排列无规缠结的高分子链能在 很短的时间内达到规则排列。
高分子物理课后答案,何曼君,第三版
第三章高分子的溶解过程与小分子相比有什么不同？高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，现是溶剂分子渗入高聚物内部，是高聚体膨胀，称为“溶胀”，然后高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的高分子只停留在溶胀阶段，不会溶解。
第二维里系数A2的物理意义？第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。
它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。
良溶剂中，高分子链由于溶剂化作业而扩张，高分子线团伸展，A2是正值；温度下降或在非良溶剂，高分子线团收缩，A2是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作业想等时，高分子溶液符合理想溶液的性质，A2为零，相当于高分子链处于无扰状态。
高分子的理想链和真实链有哪些区别？①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链有键角限制和位垒的限制。
②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链之间的相互作用等。
高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的区别？三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同：①稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团之间的相互作用可以忽略。
②浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。
②亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整个溶液中链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。
第四章一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何差别？由于嵌段共聚物的嵌段间不相容而发生相分离，平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米，即微相分离，两相之间的作用力是化学键。
两种聚合物共混时，由于混合熵很小，混合晗决定于聚合物之间的相互作用，通常较小，所以两种聚合物混合自由能通常大于零，是分相的。
第四、五、六章高分子的聚集态结构(聚合物的非晶态)介绍
三、非晶态聚合物的玻璃化转变
定义：非晶态聚合物玻璃态 —— 高弹态之间的转变（
对晶态聚合物指其中的非晶态部分的这种转变）。
Tg：玻璃化温度，是聚合物的特征温度之一。
作为塑料使用的聚合物，当温度升高到发生玻璃化 转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶；Tg是非 晶态热塑性塑料使用温度的上限。 作为橡胶使用的材料，当温度减低到发生玻璃化转 变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑料；Tg 是橡胶/弹性体使用温度的下限。
dV =V0 Tg ( ) g V f dV 发生膨胀 , 随 T 的上升 , V 的膨胀率为 ( )g , dT 0 dT dV V0增 Tg ( ) g , V f 增 0 V 的膨胀率为( dV ) ( dV ) f r g dT dT dT dV V f Vg V0 Tg ( ) g Vr V0 V0增 V f V f 增 dT
1 dV 1 dV ( )r ( ) g r g Vg dT Vg dT
dV dV ) ( )g] r Vhf dT dT T Tg时, f dV Vr Vg (T Tg )( ) r dT Vf 1 dV 1 dV dV 忽略(T Tg )( ) r (T Tg )[ ( ) r ( ) g ] dT Vg Vg dT Vg dT V f (T Tg )[( f g (T Tg ) f
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变
当温度较低时，试样呈刚 性固体状，在外力作用下只发 生非常小的形变； 温度升到某一定范围后， 试样的形变明显地增加，并在 随后的温度区间达到一相对稳 定的形变，在这一个区域中， 试样变成柔软的弹性体，温度 继续升高时，形变基本上保持 不变； 温度再进一步升高，则形 变量又逐渐加大，试样最后完 全变成粘性的流体。
高分子物理-聚合物的非晶态
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
• 1.力学状态：根据试样的力学性质随温度变
化的特征，可以把非晶态高聚物按温度区 域不同划为三种力学状态。
• 玻璃态（ Tg 以下） • 高弹态（ Tg ~Tf ） • 粘流态（ Tf以上）
• 2. 热转变：三种力学状态是内部分子处于不同运
动状态的宏观表现。
• 玻璃态：链段处于被冻结的状态，只有那些较小
的运动单元，如侧基、支链和小链节能运动，因 此高分子链不能实现从一种构象到另一种构象的 转变。受力时主链的键长和键角有微小改变，形 变是很小的，形变与受力的大小成正比，当外力 除去后形变能立刻回复。这种力学性质称虎克型 弹性，又称普弹性。 松弛时间几乎为无穷大
A exp( BVห้องสมุดไป่ตู้ /V f )
ln (T ) ln A BV0 (T ) /V f (T )
ln (Tg ) ln A BV0 (Tg ) /V f (Tg )
由上两式得
ln
(T ) (Tg )
B
V0 (T ) /V f
(T )
V0 (Tg
)
/Vf
(Tg
)
因为 所以
fT
V f (T ) V0 (T ) V f (T )
V f (T ) V0 (T )
ln (T ) (Tg )
B
1 fT
1 fg
B
fg fT fT fg
B f (T Tg ) B
• 2.两相球粒模型：
• 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序。
其中包含粒子相和粒间相两个部分，而粒子又 可分为有序区和粒界区两个部分。
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运动激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa ， 聚合物表现出橡胶行为。受力后能产生可以回复 的大形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态， 为聚合物特有的力学状精品态课件。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移。模量再次 急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈 现流动性。对应的转温度Tf称为粘流温度。
E: Liquid flow region 粘流态：大分子链 受外力作用时发生位移，且无法回复。行为 与小分子液体类似。
三态两区
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二、非晶态聚合物随温度变化呈现三种力学状 态是内部分子处于不同运动状态的表现
运动单元的多重性
多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
小尺寸运动单元 （链段尺寸以下）
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❖ 模型的粒子中，链段的有序堆砌，为结晶的 迅速发展提供了条件，这就不难解释许多高 聚物结晶速度很快的事实。
❖ 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密度 增加，球粒增大，这可以用胶粒有序程度增 加和胶粒的扩大来解释。
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转 变
❖ 力学状态不同:高聚物显示不同的物理性质 ❖ 例1：橡胶低温下变硬 ❖ 例2：PS高温变软
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
整个高分子的移动是通过各链段的协同运动实现的 精品课件
分子运动的时间依赖性
在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。
❖ 中子小角散射研究结果。聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的 氢（H）用氘（D）取代，将少量D取代的样品与未取代的高 聚物混合，得到一个D取代高聚物在未取代高聚物中的稀溶 液。对氘代高聚物在本体中进行中子散射实验，测试结果表 明本体中聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的根均方回转半径与 在θ溶剂中测得的一致。
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温度－形变曲线（也称为热－精机品课械件曲线）。
两种转变区及三种力学状态的特点
A: Glass region 玻璃态： 分Pa，形变一般为0.01%~0.1%。
B: Glass transition 玻璃化转变：在3～5℃
范围内几乎所有物理性质都发生突变，链段此时开 始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度， 记作Tg。
第五章 聚合物的非晶态
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❖ 高分子的凝聚态结构：是指高分子链之间的 排列和堆砌结构。
❖ 高分子的凝聚态结构包括:晶态结构、非晶态 结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合 物的织态结构等。
❖ 研究凝聚态结构的意义：
高分子的凝聚态结构
决
定 聚合物的基本性能特点
决 定
材料的性能
获
控制成型加工条件 得
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粒间区
有序区
粒界区
两相球粒模型
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支持该模型的事实：
❖ 粒间区的结构能为橡胶的弹性形变提供必要 的构象熵，从而比较合理地解释橡胶的弹性
❖ 实验测得许多高聚物的非晶和结晶的密度比 为ρa/ρc≈0.85 ~ 0.96，这个值比无规线 团模型推算的密度比高（无规线团模型推算 值为ρa/ρc＜0.65。这说明非晶高聚物中存 在一些有序区，使材料的真实密度较高。
❖ 用辐射交联技术分别使非晶高聚物的本体和相应的 溶液交联，发现两者的分子内交联倾向没有区别。 这说明非晶分子链结构在本体中和在溶液中一样， 并不存在紧缩线团或折叠链等有序结构。
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实验证据（2）
❖ 用小角X-射线散射方法测定含银盐标记的聚苯乙烯在聚苯乙 烯本体中的均方末端距，其结果同θ溶液中聚苯乙烯的均方 未端距相近，表明聚苯乙烯在本体和溶液中有相同的构象。
两种代表性的模型 ❖ 无规线团模型 ❖ 折叠链缨状胶束粒子模型
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1、无规线团模型
❖ 1949年，Flory从统计热力学理 论出发推导出“无规线团模型”。
❖ 非晶态高聚物的本体中，每一根 分子链都取无规线团的构象，分 子链之间可以相互贯穿，可以相 互缠结，但并不存在局部有序的 结构，因此，非晶态高聚物在聚 态结构上是均匀的。
几种非晶高聚物本体的根均方回转半径
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2、折叠链缨状胶束粒子模型
两相球粒模型由Yeh于1972年提出,认为：
❖ 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序，其中包含粒子相 和粒间区两个部分，而粒子相又可分为有序区和粒界区。
❖ 一根分子链可以通过几个粒子相和粒间相。 ❖ 在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有序程度主要与
❖ 分子链取无规构象，并符合高斯 分布，本体中的均方未端距与θ 溶剂中一样。
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实验证据（1）
❖ 这个模型中分子排列疏松且无序，运动较容易，能 很好地解释橡胶的弹性问题。而且实验证明，橡胶 的弹性模量与应力－温度系数的关系并不随稀释剂 的加入而有反常的变化，说明非晶态的分子链聚集 体中并不含可被分散剂破坏的有序结构。
预定凝聚态结构
得
到 预定材料性能
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完全 不能 结晶 的聚 合物
（因 分子 链规 整性 差）
非晶态聚合物通常是 指完全不结晶的聚合物
高聚物的非晶 态涉及到玻璃 态、高弹态、 粘流态以及结 晶中的非晶部 分。
因结
常
结
晶速
温
晶
度缓
时
聚
慢来
为
合
不及
高
物
结晶
弹
的
的聚
态
非
合物
晶
区
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5.1 非晶态聚合物的结构模型
链本身的结构，分子间力以及热历史有关，大小为2~4nm。 ❖ 在有序区和粒间区之间有一个粒界区，这一部分主要因折叠
链的弯曲部分，链端，缠结点以及连接链组成，大小为 10~20Ao。在有序区和粒间区之间有一个粒界区，这一部分 主要因折叠链的弯曲部分，链端，缠结点以及连接链组成， 大小为1~2nm。 ❖ 在粒间区中，主要由无规线团，低分子物，分子链末端以及 连接链组成，大小为1~5nm。
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一、非晶态聚合物的温度形变曲线
高弹态
玻璃态 玻璃化转变区
粘弹转变区
Tg –glass
transition temperatur e
粘流区
Tf –viscosity
flow temperature
温度－形变曲线：高聚物试样在一恒定外力作用下，它的形
变随着等速升温而变化。记录样品形变随温度变化的曲线称为