甲醇生产技术第二章甲醇原料气的制取.ppt
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甲醇生产—粗甲醇精制(煤气化技术课件)
专业类：化工技术
知识点
1 2 3 4
5
+ + + + 知识精点制4的制要求取及高方纯法度甲醇流程
+ 知识精点制5的双要求效及法方三法塔粗甲醇精馏工艺流程
在制定粗甲醇精馏工艺流程时，应考虑以下问题： 根据粗甲醇的质量制定精馏工艺流程的复杂程度。 在简化工艺流程时，还应考虑甲醇产品质量的特殊要求及蒸馏过程中甲醇的收率。 降低蒸馏过程的热负荷。 蒸馏工艺操作集中控制。 重视副产品的回收。 环境保护。
及设备和管道污物带入的），应将其换算为氧化物，含量一般不超过1×10-4%～ 4×10-4%。
物质
二甲醚 甲乙醚
乙醛
二甲氧基甲烷 甲酸甲酯 丙醛 1,1-二甲氧基乙烷和异丁 醛
精甲醇中各组分含量
含量/%
痕量~0.00254 痕量~0.00006 0.00027~0.00065
0.00313 0.0003~0.00077 0.0007~0.00270
沸点 ℃
64.7 67.5 69.0 78.4 79.6 97.0 98.0 100.0 101.7 103.0
组分
21.异丁醇 22.正丁醇 23.异丁醚 24.二异丙基酮 25.正辛烷
轻组分 26.异戊醇
27.4-甲基戊醇 28.正戊醇 29.正戊烷 30.正癸烷
沸点 ℃
107.0 117.7 122.3 123.7 125.0 130.0 131.0 138.0 150.7 174.0
0.0004~0.0010
物质
甲基 丙烯醛 丙酸甲酯 丁酮 甲醇 乙醇 油醛
含量/%
痕量~0.00083 0.00070
0.0005~0.00370 0.0014~0.00370
知识点
1 2 3 4
5
+ + + + 知识精点制4的制要求取及高方纯法度甲醇流程
+ 知识精点制5的双要求效及法方三法塔粗甲醇精馏工艺流程
在制定粗甲醇精馏工艺流程时，应考虑以下问题： 根据粗甲醇的质量制定精馏工艺流程的复杂程度。 在简化工艺流程时，还应考虑甲醇产品质量的特殊要求及蒸馏过程中甲醇的收率。 降低蒸馏过程的热负荷。 蒸馏工艺操作集中控制。 重视副产品的回收。 环境保护。
及设备和管道污物带入的），应将其换算为氧化物，含量一般不超过1×10-4%～ 4×10-4%。
物质
二甲醚 甲乙醚
乙醛
二甲氧基甲烷 甲酸甲酯 丙醛 1,1-二甲氧基乙烷和异丁 醛
精甲醇中各组分含量
含量/%
痕量~0.00254 痕量~0.00006 0.00027~0.00065
0.00313 0.0003~0.00077 0.0007~0.00270
沸点 ℃
64.7 67.5 69.0 78.4 79.6 97.0 98.0 100.0 101.7 103.0
组分
21.异丁醇 22.正丁醇 23.异丁醚 24.二异丙基酮 25.正辛烷
轻组分 26.异戊醇
27.4-甲基戊醇 28.正戊醇 29.正戊烷 30.正癸烷
沸点 ℃
107.0 117.7 122.3 123.7 125.0 130.0 131.0 138.0 150.7 174.0
0.0004~0.0010
物质
甲基 丙烯醛 丙酸甲酯 丁酮 甲醇 乙醇 油醛
含量/%
痕量~0.00083 0.00070
0.0005~0.00370 0.0014~0.00370
甲醇合成工艺PPT课件
化石资源：原油储量占世界的2.43% 天然气储量占世界的1.20% 煤储量为世界人均的45%
淡水资源：相当世界人均的1/4，居世界第 110位
28
原油
冷凝水
LNG 海水 煤
铁矿石
25万吨
干气
催化裂化
催化裂解
燃料油1000万吨/ 聚年乙烯
乙烯 100万吨/年 其他化工产品
蒸汽
燃气发电
超临界发电
焦炉煤气
山西孝义
10
苏里格天然气公司
17
山东鲁西化工
25
山西原平
20
河北建滔
10
山东鲁南化肥厂
60
贵州贵化
20
旭阳焦化集团甲醇二期
10
河南延化化工有限责任公司 18
唐山中润公司二期
15
宁夏宝丰投资集团
20
山西兰花清洁能源公司
20
中煤能源
25
陕西榆林煤化科技新建
10
33
8.2甲醇的生产工艺原理
碳的氧化物与氢合成甲醇的反应式如下：
9
甲醇的化学性质
E 甲醇的羰基化制醋酸
甲醇与一氧化碳在250℃、50－70MPa下通过碘化钴均相 催化剂，或在180℃、3－4MPa下通过铑的碳基化合物为催 化剂(以碘为助催化剂)，能合成醋酸。
CH3OH+ CO
CH3COOH
F 甲醇的脱水制二甲醚
活性氧化铝
2CH3OH
CH3OCH3+H2O
250 ℃
蒸气压 平均热 燃料种类 分子量 /MPa（60 值
℃） /kJ/kg
二甲醚 46.0 1.35 31450
液化气 56.6 1.92 45760
淡水资源：相当世界人均的1/4，居世界第 110位
28
原油
冷凝水
LNG 海水 煤
铁矿石
25万吨
干气
催化裂化
催化裂解
燃料油1000万吨/ 聚年乙烯
乙烯 100万吨/年 其他化工产品
蒸汽
燃气发电
超临界发电
焦炉煤气
山西孝义
10
苏里格天然气公司
17
山东鲁西化工
25
山西原平
20
河北建滔
10
山东鲁南化肥厂
60
贵州贵化
20
旭阳焦化集团甲醇二期
10
河南延化化工有限责任公司 18
唐山中润公司二期
15
宁夏宝丰投资集团
20
山西兰花清洁能源公司
20
中煤能源
25
陕西榆林煤化科技新建
10
33
8.2甲醇的生产工艺原理
碳的氧化物与氢合成甲醇的反应式如下：
9
甲醇的化学性质
E 甲醇的羰基化制醋酸
甲醇与一氧化碳在250℃、50－70MPa下通过碘化钴均相 催化剂，或在180℃、3－4MPa下通过铑的碳基化合物为催 化剂(以碘为助催化剂)，能合成醋酸。
CH3OH+ CO
CH3COOH
F 甲醇的脱水制二甲醚
活性氧化铝
2CH3OH
CH3OCH3+H2O
250 ℃
蒸气压 平均热 燃料种类 分子量 /MPa（60 值
℃） /kJ/kg
二甲醚 46.0 1.35 31450
液化气 56.6 1.92 45760
煤制甲醇工艺与设备PPT课件
煤制甲醇 工艺与设备
煤制甲醇工艺
2011年10月
内容
☆ 概述 ☆ 型煤生产工艺与设备 ☆ 造气生产工艺与设备 ☆ 原料气净化工艺与设备 ☆ 甲醇合成工艺与设备 ☆ 甲醇精馏
煤制甲醇工艺
概述
第一章 化工生产的特点
※ 化工原料、中间体、产品多是易燃、易爆、有毒和 腐蚀性的物质； ※ 生产工艺因素多，要求工艺条件苛刻； ※ 生产规模逐渐大型化，自动化程度越来越高，连续 性强； ※ 对化工操作人员的技术水平要求较高 。
煤制甲醇工艺
造气工艺与设备
2、灰分 灰分是煤燃烧后的残留矿物质，其组成有二氧化硅、三氧化二 铝、三氧化二铁、氧化钙和氧化镁等。
对制气的影响： A、灰分高增加运输费用； B、灰分增加，相对降低煤中的固定碳含量，排灰增加，带走部
分未燃烧的炭和显然，使消耗定额增加； C、灰分含量高，增加机械排灰强度，使其磨损加剧；
煤制甲醇工艺
造气工艺与设备
5、灰熔点对生产的影响 5.1由于灰渣的构成不均匀，因而不可能有固定的灰熔点，只有熔化
范围。通常灰熔点用三种温度表示，即t1为变形温度；t2为软化温 度；t3为熔融温度，生产中一般灰熔点指t2，它是指炉温控制高低 的重要指标。 5.2煤的灰熔点高低，是影响煤气发生炉内气化温度的主要因素之 一。灰熔点低的燃料，气化层温度不能控制太高，这就限制了气化 温度的提高，致使蒸汽分解率低，发气量和气体质量不高。当燃料 层局部温度达到或超过灰熔点时，则会造成炉内结疤、结块等现象， 致使炉内某一截面阻力不均，严重时会造成造气炉不能正常生产。 因此，煤的灰熔点越高对气化过程越有
2、压力对生产的影响 蒸汽压力的高低直接影响蒸汽温度的高低，造成温度提升慢制液时
间延长，腐植酸钠反应不完全。
煤制甲醇工艺
2011年10月
内容
☆ 概述 ☆ 型煤生产工艺与设备 ☆ 造气生产工艺与设备 ☆ 原料气净化工艺与设备 ☆ 甲醇合成工艺与设备 ☆ 甲醇精馏
煤制甲醇工艺
概述
第一章 化工生产的特点
※ 化工原料、中间体、产品多是易燃、易爆、有毒和 腐蚀性的物质； ※ 生产工艺因素多，要求工艺条件苛刻； ※ 生产规模逐渐大型化，自动化程度越来越高，连续 性强； ※ 对化工操作人员的技术水平要求较高 。
煤制甲醇工艺
造气工艺与设备
2、灰分 灰分是煤燃烧后的残留矿物质，其组成有二氧化硅、三氧化二 铝、三氧化二铁、氧化钙和氧化镁等。
对制气的影响： A、灰分高增加运输费用； B、灰分增加，相对降低煤中的固定碳含量，排灰增加，带走部
分未燃烧的炭和显然，使消耗定额增加； C、灰分含量高，增加机械排灰强度，使其磨损加剧；
煤制甲醇工艺
造气工艺与设备
5、灰熔点对生产的影响 5.1由于灰渣的构成不均匀，因而不可能有固定的灰熔点，只有熔化
范围。通常灰熔点用三种温度表示，即t1为变形温度；t2为软化温 度；t3为熔融温度，生产中一般灰熔点指t2，它是指炉温控制高低 的重要指标。 5.2煤的灰熔点高低，是影响煤气发生炉内气化温度的主要因素之 一。灰熔点低的燃料，气化层温度不能控制太高，这就限制了气化 温度的提高，致使蒸汽分解率低，发气量和气体质量不高。当燃料 层局部温度达到或超过灰熔点时，则会造成炉内结疤、结块等现象， 致使炉内某一截面阻力不均，严重时会造成造气炉不能正常生产。 因此，煤的灰熔点越高对气化过程越有
2、压力对生产的影响 蒸汽压力的高低直接影响蒸汽温度的高低，造成温度提升慢制液时
间延长，腐植酸钠反应不完全。
甲醇生产技术第二章甲醇原料气的制取
温 度
℃
二、固定床间歇法制水煤气的原理
50
气 体 组 成 体 积
)
40 30 20 10 0
H2 O CO 2
H2 CO
图1-2 2.03×106Pa(20atm)下，碳-水蒸气反应的平衡组成
%
(
CH4
600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 温度 ℃
二、固定床间歇法制水煤气的原理
一、对固体燃料性能的要求
1.水分 2.挥发分 3.灰分 4.硫含量 5.固定碳
一、对固体燃料性能的要求
6.灰熔点 7.粒度 8.机械强度 9.热稳定性 10.化学活性
二、固定床间歇法制水煤气的原理
固定床间歇法制水煤气是指，以无烟煤、焦碳或各种煤
球为原料，在常压煤气发生炉内，高温条件下，与空气
（富氧空气）和水蒸气交替发生一系列化学反应，维持 热量平衡，生成可燃气体，回收水煤气，并排出残渣的 生产过程。 1.化学平衡 ①以空气为气化剂时，碳和氧之间的独立化学反应方程 式有两个：
二、固定床间歇法制水煤气的原理
表1-2 反应式（1-4）和式（1-5）的平衡常数
温度/K 298 600 700 800 900 1000 1100 1200 1400 1500 C+O2=CO2 KP4=pco2/po2 1.233×1069 2.516×1034 3.182×1029 6.708×1025 9.257×1022 4.751×1020 6.345×1018 1.737×1017 6.048×1014 1.290×1013 C+CO2=2CO KP5=p2CO/pco2 1.101×10-21 1.867×10-6 2.673×10-4 1.489×10-2 1.925×10-1 1.898 1.22×10 5.696×10 6.285×102 1.622×103
甲醇的生产ppt课件
(1)经济方面
1：低压甲醇采用5Mpa的压力，有效的减小了动力设施的 能耗，减少了其生产中最主要的能耗。
❖ 2：低压甲醇采用5Mpa的压力，相对应地加大了设备的投 资，占地面积大，加大了建设费用。
❖ 3：低压甲醇采用铜系催化剂，活性高选择性好，提高了 产品质量。
❖ （2）技术方面
低压甲醇法为英国ICI公司在1966年研究成功的生产方法。 20世纪70年代，我国轻工部四川维尼纶厂从法国 Speichim公司引进了一套以乙炔尾气为原料日产300t低 压甲醇装置（英国ICI专利技术）。80年代，齐鲁石化公 司第二化肥厂引进了联邦德国Lurgi公司的低压甲醇合成 装置。技术成熟，具有很高的可靠性。
目录
任务1：生产方法的选择 任务2：生产准备 任务3：应用生产原理确定工艺条件 任务4：生产工艺流程的组织 任务5：正常生产操作 任务6：异常生产现象的判断和处理
ห้องสมุดไป่ตู้
任务一 生产方法的选 择
生产方法
木材或木质素干馏法
联醇生产法
合成气化 学合成法
氯甲烷水解法
甲烷部分氧化法
2.经济方面
❖ （1）利用合成氨已有设备联产甲醇具有投资省、见效快的优点，联
甲醇的性质和用途
❖ 用途
❖ 1.基本有机原料之一。主要用于制造甲醛、醋酸、 氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品 。
❖ 2.用作涂料、清漆、虫胶、油墨、胶黏剂、染料、 生物碱、醋酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、 聚乙烯醇缩丁醛等的溶剂。
❖ 3.是制造农药、医药、塑料、合成纤维及有机化工 产品如甲醛、甲胺、氯甲烷、硫酸二甲酯等的原料。 其他用作汽车防冻液、金属表面清洗剂和酒精变剂 等。
五：合成气化学合成法
1：低压甲醇采用5Mpa的压力，有效的减小了动力设施的 能耗，减少了其生产中最主要的能耗。
❖ 2：低压甲醇采用5Mpa的压力，相对应地加大了设备的投 资，占地面积大，加大了建设费用。
❖ 3：低压甲醇采用铜系催化剂，活性高选择性好，提高了 产品质量。
❖ （2）技术方面
低压甲醇法为英国ICI公司在1966年研究成功的生产方法。 20世纪70年代，我国轻工部四川维尼纶厂从法国 Speichim公司引进了一套以乙炔尾气为原料日产300t低 压甲醇装置（英国ICI专利技术）。80年代，齐鲁石化公 司第二化肥厂引进了联邦德国Lurgi公司的低压甲醇合成 装置。技术成熟，具有很高的可靠性。
目录
任务1：生产方法的选择 任务2：生产准备 任务3：应用生产原理确定工艺条件 任务4：生产工艺流程的组织 任务5：正常生产操作 任务6：异常生产现象的判断和处理
ห้องสมุดไป่ตู้
任务一 生产方法的选 择
生产方法
木材或木质素干馏法
联醇生产法
合成气化 学合成法
氯甲烷水解法
甲烷部分氧化法
2.经济方面
❖ （1）利用合成氨已有设备联产甲醇具有投资省、见效快的优点，联
甲醇的性质和用途
❖ 用途
❖ 1.基本有机原料之一。主要用于制造甲醛、醋酸、 氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品 。
❖ 2.用作涂料、清漆、虫胶、油墨、胶黏剂、染料、 生物碱、醋酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、 聚乙烯醇缩丁醛等的溶剂。
❖ 3.是制造农药、医药、塑料、合成纤维及有机化工 产品如甲醛、甲胺、氯甲烷、硫酸二甲酯等的原料。 其他用作汽车防冻液、金属表面清洗剂和酒精变剂 等。
五：合成气化学合成法
甲醇原料气脱优秀课件
吸收剂的选用原则
• 吸收剂性能的好坏，往往成为决定吸收操作效果是否良好的关键，因 此在选择吸收剂时应考虑以下几点。
1，对吸收质的溶解度大，以提高吸收速率并பைடு நூலகம்少吸收剂的需用量。 2，对吸收质的选择性好，对吸收质组分以外的其他组分的溶解度要很低
或基本不吸收。 3，挥发性低，以减少吸收和再生过程中吸收剂的挥发损失。 4，对设备腐蚀性小或无腐蚀性，尽可能无毒。 5，操作温度下吸收剂应具有较低的黏度，且不易产生泡沫，以实现吸收
适用情况：对与许多其他方法难以分离的混合物系、 同分异构体物系和热敏性物系等，结晶分离方法 更为有效。
吸附分离：
原理：利用吸附剂与杂质、色素物质、有毒物质、 抗生素之间的分子引力而吸附在吸附剂上。
特点：（1）处理能力较小 ； （2）对溶质的作用较小； （3）可直接从发酵液中分离所需的产物； （4）溶质和吸附剂之间的相互作用及吸附平
• 我们组选用聚乙二醇二甲醚作为吸收剂
• 操作步骤
• 由脱硫来的气体经气-气换热器冷却之后进入脱碳塔，与塔上部喷淋下来的温 度为-5℃贫液逆流接触，吸收掉其中的部分CO2后，净化气从脱碳塔顶部引 出分离液体后经气-气换热器加热后送往后工序。吸收了CO2的溶液（富液） 从塔底引出，在塔内吸收CO2过程中，由于的溶解 147热和气体放热使溶液 温度升高，出塔底的富液温度升高达7.2℃，富液进入水利透平，回收静压能， 压力降至0.78后进入高压闪蒸槽，闪蒸槽压力为0.75MPa，部分溶解的CO2 和大部分氢在此解吸出来，从高压闪蒸槽底部出来的溶液减压进入低压闪蒸 槽，低压闪蒸槽内压力0.078 MPa，此时有大部分溶解的CO2解吸出 来。闪 蒸出来的CO2送回收工序。低压闪蒸槽底部出来的溶液由富液泵送往再生塔， 用氮气或是空气进行气提，气提后的贫液经贫液泵加压、氨冷器冷却后送往 脱碳塔顶部。 空气作为气提气由罗茨鼓风机加压后，先去空气冷却器，与富 液泵出口的一部分富液进行热量交换。空气温度降至8-10℃，经气水分离器 分离液滴后，进入气提再生塔下部。空气在塔内自下而上与塔顶喷淋而下的 溶液逆流接触，然后经塔顶除去夹带液滴后放空。 由冰机液氨贮槽来的液氨 进入氨冷器。在氨冷气内与溶剂换热蒸发，气氨经雾沫分离器分离后送冷冻 工段。 由脱硫来的气体经气-气换热器冷却之后进入脱碳塔，与塔上部喷淋下 来的温度为-5℃贫液逆流接触，吸收掉其中的部分CO2后，净化气从脱碳塔 顶部引出分离液体后经气-气换热器加热后送往后工序。 吸收了CO2的溶液 （富液）从塔底引出，在塔内吸收CO2过程中，由于的溶解 147热和气体放 热使溶液温度升高，出塔底的富液温度升高达7.2℃，富液进入水利部分溶解 的CO2和大部分氢在此解吸出来，从高压闪蒸槽底部出来的溶液减压进入低 压闪蒸槽，低压闪蒸槽内压力0.078 MPa，此时有大部分溶解的CO2解吸出 来。闪蒸出来的CO2送回收工序。
甲醇的工艺流程
甲醇的工艺流程目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇.典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序.天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品(焦炭、焦炉煤气)、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料.天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行.转化炉设置有辐射室与对流室,在高温,催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应.重油部分氧化需在高温气化炉中进行.以固体燃料为原料时,可用间歇气化或连续气化制水煤气.间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂,将吹风、制气阶段分开进行,连续气化以氧气、蒸汽为气化剂,过程连续进行.甲醇生产中所使用的多种催化剂,如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性,必须将硫化物除净.气体脱硫方法可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫.干法脱硫设备简单,但由于反应速率较慢,设备比较庞大.湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类.甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的,是典型的复合气-固相催化反应过程.随着甲醇合成催化剂技术的不断发展,目前总的趋势是由高压向低、中压发展.粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质,需要精制.精制过程包括精馏与化学处理.化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质,并调节PH.精馏主要是除去易挥发组分,如二甲醚、以及难以挥发的组分,如乙醇高级醇、水等.甲醇生产的总流程长,工艺复杂,根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程.下面简述高压法、中压法、低压法三种方法及区别高压法高压工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂,在300—400℃,30MPa高温高压下合成甲醇的过程.自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后,差不多有50年的时间,世界上合成甲醇生产都沿用这种方法,仅在设计上有某些细节不同,例如甲醇合成塔内移热的方法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类,反应气体流动的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式,有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等.近几年来,我国开发了25-27MPa压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术,出口气体中甲醇含量4%左右,反应温度230-290℃.中压法中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的,由于低压法操作压力低,导致设备体积相当庞大,不利于甲醇生产的大型化.因此发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法.它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本.例如ICI公司研究成功了51-2型铜基催化剂,其化学组成和活性与低压合成催化剂51-1型差不多,只是催化剂的晶体结构不相同,制造成本比51-1型高贵.由于这种催化剂在较高压力下也能维持较长的寿命,从而使ICI公司有可能将原有的5MPa的合成压力提高到l0MPa,所用合成塔与低压法相同也是四段冷激式,其流程和设备与低压法类似.低压法ICl低压甲醇法为英国ICl公司在1966年研究成功的甲醇生产方法.从而打破了甲醇合成的高压法的垄断,这是甲醇生产工艺上的一次重大变革,它采用51-1型铜基催化剂,合成压力5MPa.ICl法所用的合成塔为热壁多段冷激式,结构简单,每段催化剂层上部装有菱形冷激气分配器,使冷激气均匀地进入催化剂层,用以调节塔内温度.低压法合成塔的型式还有联邦德国Lurgi公司的管束型副产蒸汽合成塔及美国电动研究所的三相甲醇合成系统.70年代,我国轻工部四川维尼纶厂从法国Speichim公司引进了一套以乙炔尾气为原料日产300吨低压甲醇装置(英国ICI专利技术).80年代,齐鲁石化公司第二化肥厂引进了联邦德国Lurge公司的低压甲醇合成装置.编辑本段甲醇的具体生产方法1. 天然气制甲醇的生产方法天然气是制造甲醇的主要原料.天然气的主要组分是甲烷,还含有少量的其他烷烃、烯烃与氮气.以天然气生产甲醇原料气有蒸汽转化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法,其中蒸汽转化法应用得最广泛,它是在管式炉中常压或加压下进行的.由于反应吸热必须从外部供热以保持所要求的转化温度,一般是在管间燃烧某种燃料气来实现,转化用的蒸汽直接在装置上靠烟道气和转化气的热量制取.由于天然气蒸汽转化法制的合成气中,氢过量而一氧化碳与二氧化碳量不足,工业上解决这个问题的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽转化法,以达到合适的配比,二氧化碳可以外部供应,也可以由转化炉烟道气中回收.另一种方法是以天然气为原料的二段转化法,即在第一段转化中进行天然气的蒸汽转化,只有约1/4的甲烷进行反应,第二段进行天然气的部分氧化,不仅所得合成气配比合适而且由于第二段反应温度提高到800℃以上,残留的甲烷量可以减少,增加了合成甲醇的有效气体组分.天然气进入蒸汽转化炉前需进行净化处理清除有害杂质,要求净化后气体含硫量小于0.1mL/m3.转化后的气体经压缩去合成工段合成甲醇.2. 煤、焦炭制甲醇的生产方法煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料.用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制.用蒸汽与氧气(或空气、富氧空气)对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化,气化所得可燃性气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气,气化的主要设备是煤气发生炉,按煤在炉中的运动方式,气化方法可分为固定床(移动床)气化法、流化床气化法和气流床气化法.国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化——般都沿用固定床间歇气化法,煤气炉沿用UCJ炉.在国外对于煤的气化,目前已工业化的煤气化炉有柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)、鲁奇(Lurge)及温克勒(Winkler)三种.还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要有德士古(Texaco)及谢尔-柯柏斯(Shell--Koppers)等.用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低,故在气体脱硫后要经过变换工序.使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳,再经脱碳工序将过量的二氧化碳除去.原料气经过压缩、甲醇合成与精馏精制后制得甲醇.3．油制甲醇的生产方法工业上用油来制取甲醇的油品主要有二类:一类是石脑油,另一类是重油.原油精馏所得的220℃以下的馏分称为轻油,又称石脑油.以石脑油为原料生产合成气的方法有加压蒸汽转化法,催化部分氧化法、加压非催化部分氧化法、间歇催化转化法等.目前用石脑油生产甲醇原料气的主要方法是加压蒸汽转化法.石脑油的加压蒸汽转化需在结构复杂的转化炉中进行.转化炉设置有辐射室与对流室,在高温、催化剂存在下进行烃类蒸汽转化反应.石脑油经蒸汽转化后,其组成恰可满足合成甲醇之需要.既无需在转化前后补加二氧化碳或设二段转化,也无需经变换、脱碳调整其组成.重油是石油炼制过程中的一种产品,根据炼制方法不同,可分为常压重油、减压重油、裂化重油及它们的混合物.以重油为原料制取甲醇原料气有部分氧化法与高温裂解法两种途径.裂解法需在1400℃以上的高温下,在蓄热炉中将重油裂解,虽然可以不用氧气,但设备复杂,操作麻烦,生成炭黑量多.重油部分氧化是指重质烃类和氧气进行燃烧反应,反应放热,使部分碳氢化合物发生热裂解,裂解产物进一步发生氧化、重整反应,最终得到以H2、CO为主,及少量CO2、CH4的合成气供甲醇合成使用.重油部分氧化法所生成的合成气,由于原料重油中碳氢比高,合成气中一氧化碳与二氧化碳含量过量,需将部分合成气经过变换,使一氧化碳与水蒸气作用生成氢气与二氧化碳,然后脱除二氧化碳,以达到合成甲醇所需之组成.合成后的粗甲醇需经过精制,除去杂质与水,得到精甲醇.4．联醇生产方法与合成氨联合生产甲醇简称联醇,这是一种合成气的净化工艺,以替代我国不少合成氨生产用铜氨液脱除微量碳氧化物而开发的一种新工艺.联醇生产的工艺条件是在压缩机五段出口与铜洗工序进口之间增加一套甲醇合成的装置,包括甲醇合成塔、循环机、水冷器、分离器和粗甲醇贮槽等有关设备,工艺流程是压缩机五段出口气体先进人甲醇合成塔,大部分原先要在铜洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔内与氢气反应生成甲醇,联产甲醇后进入铜洗工序的气体一氧化碳含量明显降低,减轻了铜洗负荷,同时变换工序的一氧化碳指标可适量放宽,降低了变换的蒸汽消耗,而且压缩机前几段气缸输送的一氧化碳成为有效气体,压缩机电耗降低.联产甲醇后能耗降低较明显,可使每吨氨节电50kw.h,节省蒸汽0.4t,折合能耗为200万kJ.联醇工艺流程必须重视原料气的精脱硫和精馏等工序,以保证甲醇催化剂使用寿命和甲醇产品质量。
甲醇的化工生产技术概述(ppt 60张)
数据
5.945 0.209 常温无腐蚀性, 铅、铝例外 6.0～36.5 5420 0.599 263
甲醇化学性质 甲醇与有机酸（或无机酸）发生酯化反应，生 成相应的酯和水 甲醇可以发生脱氢和氧化反应得到甲醛 甲醇也可以与氨作用，可分别得到甲胺、二甲 胺和三甲胺
国内外甲醇工业现状 2005年世界甲醇生产能力为4117.5万吨，到 2006年底世界甲醇的总生产能力已经接近4800万 吨，主要集中在天然气资源比较丰富的地区，如特 立尼达、智利、新西兰、沙特和俄罗斯和中国。产 能增长速度较快的地区是中东和南美地区，上述地 区已经成为世界甲醇的重要生产基地。由于美国国 内天然气价格较高，加之对MTBE产品使用的限制， 美国甲醇生产大幅下降，目前仅剩60万吨/年。未 来几年还将有大量产能陆续投产，2010年全球甲 醇的产量达到5618.4万吨。
近10年来我国甲醇工业发展迅速，目前我国有 近200家甲醇生产企业，总产能为867万吨/年。其
中10万吨/年以下的小型装置占绝大多数，以天然
气为原料的甲醇装置约占国内总产能的22%，以煤
为原料的占78%，其中联醇装置占50%以上。
2006年以来不断有新装置建成投产，2007年我国 甲醇新、扩建产能约600万吨，全国产能接近1800
万吨，较2006年增长40%多。
我国主要甲醇生产厂家
序号 1 2 3 4 5 6 7 厂家 伊化集团 榆林天然气化工 上海焦化总厂 四川维尼纶厂 齐鲁石化公司 大庆油田甲醇厂 哈尔滨气化厂 产能（wt/a） 18 12（2套） 20 24 10 16 6 原料 天然气 天然气 煤 乙炔尾气 减压渣油 天然气 煤 技术路线 天然气低压法 天然气低压法 煤炼焦尾气低压合成法 乙炔尾气低压合成法 低压等温甲醇合成技术 蒸汽转化低压合成甲醇 焦油煤化法
第二章 甲醇原料气的制取
（四） 原料气对毒物与杂质的要求 净化：油水，粉尘，羰基铁，氯化物，硫化物，氨
硫化物的危害：
☆
☆ ☆
催化加中毒
管道、设备羰基化，腐蚀加剧 生产副产物，降低产品质量
二、以固体燃料为原料制甲醇原料气
煤气化：以空气和水蒸气为气化剂，在高温条件下与煤、 焦炭等固体燃料发生气化反应。
（一） 对固体燃料性能的要求 水分、挥发分、灰分、硫含量、固定碳、灰熔点、粒度、 机械强度、热稳定性、化学活性
C+ H2O(g) CO H2
H 131.390kJ/ mol
CO+ H2O(g) CO2 H2 H 41.19kJ/ mol
C+ 2H2 CH4
H 74.898kJ/ mol
☆ 1.01×105Pa下，温度高于900℃，水蒸气与碳反应的平 衡中，含有等量的H2和CO，其它组分含量则接近于0。随着温 度的降低，H2O、CO2及CH4等的平衡含量逐渐增加。 （2.03×106Pa下相似） ☆ 1.01×105Pa下，在相同温度下，随着压力的升高，气体 中H2O、CO2及CH4含量增加，而H2及CO的含量减少。 CO和H2含量高的水煤气：高温、低压 CH4含量高的高热值煤气：低温、高压
c. 气流速度 吹空气过程在水煤气制造过程中是非生产过程，应 尽可能在短的时间内蓄积更多的热量。
吹空气阶段，需要提高鼓风速度，通常采用的空气 速度为0.5~1.0m/s。
吹水蒸气过程的速度减慢时，不仅对水煤气的生成 有利，而且使过程的总有效率有所提高，但过低的 速度会降低设备的生产能力， 水蒸气流速一般保 持在0.05~0.15m/s之间。
空气吹净阶段：
目的：回收炉顶残余的水煤气，并提高炉温。
甲醇生产操作PPT学习教案
用煤为原料所制得的粗原料气氢碳比太低，需要设置变换工序，使过量的CO 变换为CO2和H2，再将过量CO2除去。 实际生产中合理的氢碳比应比化学计量值2略高些，即通常保持略高的氢含量， 过量的氢对减少羰基铁的生成与高级醇的生成，及延长催化剂寿命起着有益 的作用。
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8、惰性气体含量对甲醇合成的影响
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第二章 甲醇原料气的制备
§2.1用固体原料制备 §2.2用液体原料制备 §2.3气体原料生产甲醇 §2.4原料气的电除尘
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§2.1用固体原料制备
一、焦炉气生产
以煤的综合利用来考虑，通过煤焦化路线来生产甲醇是较为合理的安排。煤通过焦化过程 将煤中的有效成分得到细分，生产出:固体产品焦炭，液体产品焦油、萘、苯、有机碱， 焦油经过精制可以得到几十种医药、化工原料；气体产品焦炉气是化学合成工业的原料。 所以煤焦化生产化学合成气的技术路线今年来被越来越广泛的采用。
该催化剂活性高，寿命长，用量少，甲醇产率高。
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国产铜基催化剂性能
（1）C207型铜基催化剂 组成：CUO 48.0%，ZnO 39.1%，Al2O3 3.6%。 （2）C301型铜基催化剂 组成： CUO 58.01%，ZnO 31.07%，Al2O3 3.06%，H2O 4.0% （3）C303型铜基催化剂 组成： CUO 36.3%，ZnO 37.1%，Cr2O3 20.3%，石墨6.3%
热点温度260左右，后期可控制床层零米温度270~280,热点温度290左右。 另外，甲醇合成反应温度越高，则副反应越多，生成的粗甲醇中的有机杂质越
多，给后期粗甲醇的精馏带来困难。
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5、压力对甲醇合成有何影响
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8、惰性气体含量对甲醇合成的影响
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第二章 甲醇原料气的制备
§2.1用固体原料制备 §2.2用液体原料制备 §2.3气体原料生产甲醇 §2.4原料气的电除尘
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§2.1用固体原料制备
一、焦炉气生产
以煤的综合利用来考虑，通过煤焦化路线来生产甲醇是较为合理的安排。煤通过焦化过程 将煤中的有效成分得到细分，生产出:固体产品焦炭，液体产品焦油、萘、苯、有机碱， 焦油经过精制可以得到几十种医药、化工原料；气体产品焦炉气是化学合成工业的原料。 所以煤焦化生产化学合成气的技术路线今年来被越来越广泛的采用。
该催化剂活性高，寿命长，用量少，甲醇产率高。
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国产铜基催化剂性能
（1）C207型铜基催化剂 组成：CUO 48.0%，ZnO 39.1%，Al2O3 3.6%。 （2）C301型铜基催化剂 组成： CUO 58.01%，ZnO 31.07%，Al2O3 3.06%，H2O 4.0% （3）C303型铜基催化剂 组成： CUO 36.3%，ZnO 37.1%，Cr2O3 20.3%，石墨6.3%
热点温度260左右，后期可控制床层零米温度270~280,热点温度290左右。 另外，甲醇合成反应温度越高，则副反应越多，生成的粗甲醇中的有机杂质越
多，给后期粗甲醇的精馏带来困难。
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5、压力对甲醇合成有何影响
甲醇生产工艺流程图课件(PPT40张)
从多方面考虑之后，我组决定选用低压法生产 甲醇。
甲醇的生产原理
1、反应原理
合成甲醇的化学反应方程式：
（1）、主反应：
CO+2H2 （2）、副反应
CH3OH +102.5kJ/mol
2CO+4H2 CO+3H2 4CO+8H2 CO2+H2
CH3OCH3+H2O +200kJ/mol CH4+H2O +115.6kJ/mol C4H9OH+3H2O +49.2kJ/mol CO+H2O -42.9kJ/mol
（1）、温度高会影响催化剂的使用寿命。在温 度高的情况下，铜基催化剂晶格发生变化，催 化剂活性表面逐渐减少。如果温度超过280℃， 催化剂活性很快丧失。
（2）、温度高会影响产品质量。反应温度高， 在CO加H2的反应中，副反应生产量增加，使 粗甲醇中杂质增加，不但影响产品质量，而且 增加了H2的单耗。
甲醇性质及应用
1 物理性质
甲醇是饱和醇系列中的代表，分子式为CH3OH，相 对分子质量为32.04.在常温常压下，纯甲醇是无色、 不流动、不挥发、可燃的有毒液体，有类似乙醇的 气体。甲醇可以与水、乙醇、乙醚等很多有机液体 互溶，但不能和脂肪烃类化合物互溶。甲醇蒸气和 空气混合，在一定范围内形成爆炸性混合物，爆炸 极限为6.0%~36.5%（体积）。
⑸ 入塔气中的惰性气体如CH4、N2、Ar，也影响 甲醇合成。惰性气体含量太高，降低反应速率，循环 动力消耗也大；惰性气体含量太低，弛放损耗加大， 损失有效气体。
由图可以得出，当气体组成（CO-CO2-H2体积分数） /%
进口气体组成对甲醇转化率的影响
气体组成（CO- 反应温 碳转化率
甲醇的生产原理
1、反应原理
合成甲醇的化学反应方程式：
（1）、主反应：
CO+2H2 （2）、副反应
CH3OH +102.5kJ/mol
2CO+4H2 CO+3H2 4CO+8H2 CO2+H2
CH3OCH3+H2O +200kJ/mol CH4+H2O +115.6kJ/mol C4H9OH+3H2O +49.2kJ/mol CO+H2O -42.9kJ/mol
（1）、温度高会影响催化剂的使用寿命。在温 度高的情况下，铜基催化剂晶格发生变化，催 化剂活性表面逐渐减少。如果温度超过280℃， 催化剂活性很快丧失。
（2）、温度高会影响产品质量。反应温度高， 在CO加H2的反应中，副反应生产量增加，使 粗甲醇中杂质增加，不但影响产品质量，而且 增加了H2的单耗。
甲醇性质及应用
1 物理性质
甲醇是饱和醇系列中的代表，分子式为CH3OH，相 对分子质量为32.04.在常温常压下，纯甲醇是无色、 不流动、不挥发、可燃的有毒液体，有类似乙醇的 气体。甲醇可以与水、乙醇、乙醚等很多有机液体 互溶，但不能和脂肪烃类化合物互溶。甲醇蒸气和 空气混合，在一定范围内形成爆炸性混合物，爆炸 极限为6.0%~36.5%（体积）。
⑸ 入塔气中的惰性气体如CH4、N2、Ar，也影响 甲醇合成。惰性气体含量太高，降低反应速率，循环 动力消耗也大；惰性气体含量太低，弛放损耗加大， 损失有效气体。
由图可以得出，当气体组成（CO-CO2-H2体积分数） /%
进口气体组成对甲醇转化率的影响
气体组成（CO- 反应温 碳转化率
甲醇工艺学
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甲醇工艺学
3.烧嘴
（1）烧嘴是气化技术中的关键设备，烧嘴的结构设计与烧嘴 的使用寿命密切相关，如果以个烧嘴的使用寿命达到一年，就 不需要备炉。国产的烧嘴一般是三个月，个别较好的能达到6 个月。所以一般需要备炉。工艺烧嘴技术指标主要有以下几个 指标来设计：
①雾化效果 根据液雾平均粒径、雾粒直径分布、雾距张角和液雾流量密度分 布来测定。
目前国外共有甲醇装置110套，年生产能 力64Mt.
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甲醇工艺学
(二）中国甲醇业的发展
1. 开始于上世纪50年代，苏联技术分别 在兰州、太原、吉林采用Zn-Cr系催化剂 高压法合成。
2.60-70年代，上海吴泾化工厂，以焦炭 和石脑油为原料的合成甲醇技术。
3.70年代，四川维尼纶厂引进了ICI的低 压冷激式合成工艺。
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甲醇工艺学
(2)变换主要催化剂
①铁基催化剂 一氧化碳变换反应必须在固体催化剂上进行， 变换催化剂一般以Fe3O4为活性组分，以Cr2O3为助催化剂， 此外还含有少量碱土金属氧化物。一般以Fe2O3形式催在， 含量是80~90%，Cr2O3占7-11%。
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甲醇工艺学
三 甲醇合成催化剂
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甲醇工艺学
1.2以煤为原料制合成气
1.2.1煤气化的原理： C+O2=CO2+409.07kJ 2C+O2=2CO+246.61kJ C+CO2=2CO-172.50kJ C+H2O=CO+H2-118.91 C+2H2O=CO2+2H2 C+2H2=CH4 CO+3H2=CH4+H2O
合成气制甲醇ppt课件
空速:影响选择性和转化率,直接关系到催化剂的生产 能力和单位时间的放热量。
适宜的空速与催化剂的活性、反应温度及进塔气体 的组成有关
ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3： 10000h-1
●增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量
●增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热
ZnO-Cr2O3：
380 ～ 400℃
CuO-ZnO-Al2O3： 230 ～ 270℃
与副反应相比，主反应是摩尔数减少最多而平衡常数最小的 反应，因此增加压力合成甲醇有利
反应压力 反应压力因催化剂种类而异
b.空速
ZnO-Cr2O3： 30 MPa CuO-ZnO-Al2O3： 5 ～10MPa
眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 身体防护：穿防静电工作服。 手防护： 戴橡胶手套。
急救措施
皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，
要输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，催吐，用清水或1%硫代硫酸钠溶液洗胃。就医
上世纪40年代以后随着天然气的大量发现, 以煤为原料的甲醇 生产受到冷落。天然气是生产甲醇、合成氨的清洁原料，具有投 资少、能耗低、污染小等优势，世界甲醇生产有90％以上是以天 然气为原料，煤仅占 2%。但是在南非以煤为原料的甲醇工业化生 产从未中断过。 考虑到未来能源的发展及环境保护等方面的因素, 以煤为原料 的甲醇生产工艺又重新受到人们的重视.我国由于受天然气资源和 价格的制约，国家已经限制用天然气生产化工产品，而是把天然 气优先用于城市作燃料，在我国,已建和在建的甲醇装置中以天然 气为原料的约占三分之一左右。
甲醇合成—甲醇合成的工艺流程(甲醇生产技术课件)
5、动力消耗 小。
知识点4 中压法甲醇合成工艺流程
工艺流程特点
1、催化剂寿 命较长；
2、有效地降 低建厂费用和 甲醇生产成本。
高压法
25-27MPa压力下在铜基催化剂上 合成甲醇的技术，出口气体中甲醇 含量为4%左右，反应温度为230290℃。高压法生产压力过高、动 力消耗大，设备复杂、产品质量较 差。
专业类：化工技术
1
+
2
-
知识点
3
4
知识点1 甲醇合成概要
排 放 气
3
6
5
4
粗 甲
2
1
醇
新鲜气
甲醇合成工艺流程示意图 1—新鲜气压缩机 2—热交换器 3—甲醇合成塔 4—水冷却器 5—甲醇分离器 6—循环机
甲醇合成 的方法
合成气（CO+H2） 生产甲醇
• 1.高压法 • 2.低压法 • 3.中压法
低压法
① ICI低压甲醇合成工艺 低温高活性的铜基催化剂上合成甲 醇，反应在230-270℃及5MPa下进 行，副反应少，粗甲醇中的杂质含 量低。 ② Lurgi低压甲醇合成工艺 采用管壳型反应器在5.2MPa 220℃左右出塔气含甲醇7%。
中压法
中压法是在低压法研究的基础上进 一步发展起来的，因此发展了压力 为10Mpa左右的甲醇合成中压法。 （该法的关键在于使用了一种新型 的铜基催化剂）
联醇法
其他原料生产甲醇
• 1.甲烷氧化制甲醇 • 2.液化石油气氧化法
知识点2 高压法甲醇合成工艺流程
工艺流程特点
①
采用自热式连续合成塔
②
采用往复式压缩机
④ 技术成熟
③ 投资及生产成本高
知识点3 低压法甲醇合成工艺流程
甲醇原料气的制取PPT课件
-
19
二、合理控制二氧化碳与一氧化碳比例
1.二氧化碳含量对过程的影响 适量的二氧化碳可使催化剂呈现高活性，有利于提高反
应速度； 二氧化碳与氢合成甲醇的热效应小，催化床温度易于控
制； 但是，二氧化碳含量过高，会造成粗甲醇含水量的增多，
降低压缩机生产能力，增加气体压缩与蒸溜粗甲醇的能耗。 2.二氧化碳最佳含量
-
甲醇
15
合
成
气
以天然气为原料的生产方法
的
生
以渣油为原料的生产方法
产
以煤为原料的生产方法
方
法
-
16
以合成气为原料的加工方向
-
17
我国甲醇行业存在的问题及对策
（四）布局
上游
甲醇行业是资源密 集型产业，对于资 源的依赖程度很高 ，生产装置建设在 资源地可以有效降 低生产成本，产能 集中在河南、内蒙 古、山西、重庆、 陕西、新疆、青海 等地区。
-
28
固定床连续式气化制水煤气法
除此以外新鲜气可能含少量的甲烷、氮和氩，它 们的存在会降低甲醇合成速度，但肘甲醇合成催化 剂无毒害作用，故不必加以脱除。
-
21
三、原料气对氮气含量的要求
在生产中用的气化剂是空气，所以氮气是固体原 料低压间歇气化过程中的必然产物。
氮气是惰性气体，在反应过程中不参与甲醇合成 过程的化学反应，在系统中循环累积，含量越来 越多，所以必须放空，以维持正常有效气体含量。
26
2 煤气化的反应条件
(1) 温度 一般操作温度在1100℃以上。 (2) 压力 一般为2.5～3.2MPa。 (3) 水蒸气和氧气的比例 H2O/O2比值要视
采用的煤气化生产方法来定。
《甲醇工艺学》课件
生物发酵法的原料与菌种
原料
生物发酵法生产甲醇的原料主要是富 含糖类、淀粉、纤维素等可发酵性物 质，如农产品废弃物、木材废弃物等 。
菌种
生产甲醇的菌种主要是酵母菌、霉菌 和细菌等，其中以酵母菌最为常用。
04
甲醇的生产设备与工艺流程
合成甲醇的生产设备
01
02
03
04
反应器
用于合成甲醇的反应，通常为 压力釜或流化床反应器。
原料预处理设备
包括原料储存、输送、混合和 加热等设备，以确保原料的质
量和稳定性。
气体压缩设备
用于将原料气压缩到反应所需 的压力。
冷却和冷凝设备
用于控制反应温度和分离产物 。
合成甲醇的工艺流程
原料气制备
将原料气（如一氧化碳、二氧 化碳、氢气）进行净化处理，
去除杂质。
合成反应
在反应器中进行合成甲醇的反 应，控制温度、压力和反应时 间。
定期进行设备维护和检查
对关键设备和管道进行定期检查，及时发现和修复潜在的安全隐患 。
配备安全防护设施
在生产区域设置安全警示标识，配备灭火器、紧急切断阀等安全设 施，确保员工在紧急情况下能够迅速采取应对措施。
甲醇生产的环保要求
减少废气排放
通过改进生产工艺和选用低污染原料，降低废气排放量，同时对 废气进行回收和处理，达到国家环保标准。
用于监测和控制生物发酵过程中的温 度、压力、pH值等参数。
产品分离与精制
通过离心、过滤、蒸馏等手段，分离 出粗甲醇，进一步精制得到高纯度甲 醇。
05
甲醇的生产安全与环境保护
甲醇生产的安全措施
严格控制生产工艺参数
确保温度、压力、流量等工艺参数在安全范围内，防止设备超压 、超温或物料泄漏等事故发生。
甲醇生产—合成气制备甲醇
生产甲醇的工艺流程图 压缩
生产甲醇的工艺流程图
压缩
通过往复式或透平式压缩机，将净化后的气 体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力的高 低主要视催化剂的性能而定。
气体原料生产合成气 液体原料制取合成气 固体原料制取合成气
气体原料生产合成气
• 可用于制造合成气的气体原料主要有天然气、焦炉气、 炼厂气和乙炔尾气等，其中天然气是制造合成气的主要原 料。 • 天然气的主要组分是甲烷，还含有少量的其他烷烃。以 天然气为原料生产合成气的方法主要有水蒸气转化法和部分 氧化法等。 • 1．天然气水蒸气转化法 • 在高温和催化剂存在下，天然气与水蒸气反应生产合成 气的方法称为水蒸气转化法。
生产甲醇的工艺流程图
原料气的制备
• 合成甲醇，首先是制备原料气－合成气。 • 一般以含碳、氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔
尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二 氧化碳组成的混合气体。 • 甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。 • 合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反 应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关； • 另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 • 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原 料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设 备； • 反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。
目前工业生产应用最广泛的方法。 • 甲烷与水蒸气在催化剂上发生的反应为：
• 天然气中所含的多碳烃类与水蒸气发生类似反 应：
2．部分氧化法 部分氧化法是指用氧气（或空气）将烷烃部分
甲醇原料气的制取共71页PPT
甲醇ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ料气的制取
11、获得的成功越大，就越令人高兴 。野心 是使人 勤奋的 原因， 节制使 人枯萎 。 12、不问收获，只问耕耘。如同种树 ，先有 根茎， 再有枝 叶，尔 后花实 ，好好 劳动， 不要想 太多， 那样只 会使人 胆孝懒 惰，因 为不实 践，甚 至不接 触社会 ，难道 你是野 人。(名 言网) 13、不怕，不悔(虽然只有四个字，但 常看常 新。 14、我在心里默默地为每一个人祝福 。我爱 自己， 我用清 洁与节 制来珍 惜我的 身体， 我用智 慧和知 识充实 我的头 脑。 15、这世上的一切都借希望而完成。 农夫不 会播下 一粒玉 米，如 果他不 曾希望 它长成 种籽； 单身汉 不会娶 妻，如 果他不 曾希望 有小孩 ；商人 或手艺 人不会 工作， 如果他 不曾希 望因此 而有收 益。-- 马钉路 德。
谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
11、获得的成功越大，就越令人高兴 。野心 是使人 勤奋的 原因， 节制使 人枯萎 。 12、不问收获，只问耕耘。如同种树 ，先有 根茎， 再有枝 叶，尔 后花实 ，好好 劳动， 不要想 太多， 那样只 会使人 胆孝懒 惰，因 为不实 践，甚 至不接 触社会 ，难道 你是野 人。(名 言网) 13、不怕，不悔(虽然只有四个字，但 常看常 新。 14、我在心里默默地为每一个人祝福 。我爱 自己， 我用清 洁与节 制来珍 惜我的 身体， 我用智 慧和知 识充实 我的头 脑。 15、这世上的一切都借希望而完成。 农夫不 会播下 一粒玉 米，如 果他不 曾希望 它长成 种籽； 单身汉 不会娶 妻，如 果他不 曾希望 有小孩 ；商人 或手艺 人不会 工作， 如果他 不曾希 望因此 而有收 益。-- 马钉路 德。
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55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
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四、原料气对毒物与杂质的要求
①原料气中硫化物可使催化剂中毒。 ②原料气中硫化物含量长期高，会造成管道、设备发生体燃料为原料制甲醇原料气
1 对固体燃料性能的要求 2 固体床间歇法制水煤气的原理 3 固定床间歇法（常压）制水煤气的方法 4 氧气－水蒸气连续气化法 5 各种煤气发生炉的比较
C+CO2=2CO
KP5=p2CO/pco2
1.101×10-21 1.867×10-6 2.673×10-4 1.489×10-2 1.925×10-1
1.898 1.22×10 5.696×10 6.285×102 1.622×103
二、固定床间歇法制水煤气的原理
由空气中N2/O2=3.76(摩尔比、体积比)，而O2平衡含量 很低（忽略），可简 化仅用第二个反应来计算碳和氧反 应的平衡组成：
二、固定床间歇法制水煤气的原理
②以水蒸气为气化剂时，碳与水蒸气反应的独立化学反 应方程式有三个：
二、固定床间歇法制水煤气的原理
表1-4 反应式（1-7）、（1-8）及（1-9）的平衡常数
温度/K
298 600 700 800 900 1000 1100 1200 1400 1500
C+H2O=CO+H2 KP7=PCO·PH2/PH2O
甲醇生产技术
第二章 甲醇原料气的制取
第二章 甲醇原料气的制取
1 甲醇原料气的要求 2 以固体燃料为原料制甲醇原料气 3 烃类造气 4 静电除尘
第一节 甲醇原料气的要求
1 合理调配氢碳比例 2 合理控制二氧化碳和一氧化碳比例 3 原料气对氮气含量的要求 4 原料气对毒物与杂质的要求
第一节 甲醇原料气的要求
三、原料气对氮气含量的要求 （单醇流程）
氮气是固体原料低压间歇气化过程中的必然产物，因为 我们在生产中用的气化剂是空气。氮气含量的高低是甲 醇原料气和氨合成原料气要求的最大不同之处。合成氨 时氮气是参与化学反应的，要求原料气中：H2/N2≈3.0； 而合成甲醇时氮气和甲烷都是惰性气体，它对生产过程 的影响与甲烷相同，因为氮气和甲烷不参与甲醇合成过 程的化学反应，在系统中循环积累，含量越来越多，只 得被迫放空，以维持正常有效气体含量。
二、固定床间歇法制水煤气的原理
表1—3 总压1.01×105Pa时空气煤气的平衡组成,%(体积)
温度/℃
650 800 900 1000
CO2
10.8 1.6 0.4 0.2
CO
16.9 31.9 34.1 34.4
N2
72.3 66.5 65.5 65.4
X=CO/(CO+CO2)
61.0 95.2 98.8 99.4
二、固定床间歇法制水煤气的原理
%
()
50
气 40
体
组 30
成
20
体
积 10
0
H2O CO 2
H2 CO
CH4
600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 温度 ℃
图1-1 1.01×105Pa(1atm)下，碳-水蒸气反应的平衡组成
二、固定床间歇法制水煤气的原理
50
%
()
1.001×10-16 5.05×10-5 2.407×10-3 4.398×10-2 4.248×10-1
2.619 1.157 3.994 2.7951×02 6.48×102
CO+H2O=CO2+H2 KP8=PCO2·PH2/PH2O·PC
O
9.926×104 27.08 9.017 4.038 2.204 1.374 0.944 0.697 0.441 0.3704
C+2H2=CH4 KP9=PCH4/P2H2
7.916×108 1.00×102
8.972 1.413 3.25×10-1 9.829×10-2 3.677×10-2 1.608×10-2 4.327×10-3 2.557×10-3
二、固定床间歇法制水煤气的原理
计算系统平衡组成时，用以下五个平衡关系式来求解：
甲醇由一氧化碳、二氧化碳与氢气在一定温度、压力和 催化剂条件下反应生成，反应式如下：
一、合理调配氢碳比例
氢与一氧化碳合成甲醇的化学当量比为2，与二氧化碳合 成甲醇的化学当量比为3，当一氧化碳与二氧化碳都存在 时，对原料气中氢碳比（M值）用下式表达。
一、合理调配氢碳比例
表1-1 各种原料合成甲醇总反应式
二、固定床间歇法制水煤气的原理
温度/K
298 600 700 800 900 1000 1100 1200 1400 1500
表1-2 反应式（1-4）和式（1-5）的平衡常数
C+O2=CO2
KP4=pco2/po2
1.233×1069 2.516×1034 3.182×1029 6.708×1025 9.257×1022 4.751×1020 6.345×1018 1.737×1017 6.048×1014 1.290×1013
一、对固体燃料性能的要求
1.水分 2.挥发分 3.灰分 4.硫含量 5.固定碳
一、对固体燃料性能的要求
6.灰熔点 7.粒度 8.机械强度 9.热稳定性 10.化学活性
二、固定床间歇法制水煤气的原理
固定床间歇法制水煤气是指，以无烟煤、焦碳或各种煤 球为原料，在常压煤气发生炉内，高温条件下，与空气 （富氧空气）和水蒸气交替发生一系列化学反应，维持 热量平衡，生成可燃气体，回收水煤气，并排出残渣的 生产过程。 1.化学平衡 ①以空气为气化剂时，碳和氧之间的独立化学反应方程 式有两个：
气 40
体
组 30
成
20
体
积 10
0
H2O H2
CO 2
CO
CH4
600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 温度 ℃
图1-2 2.03×106Pa(20atm)下，碳-水蒸气反应的平衡组成
二、固定床间歇法制水煤气的原理
2.反应速率
①气化剂与碳在煤气发生炉中进行的反应，属于气固相
二、合理控制二氧化碳与一氧化碳比例
甲醇合成原料气中应保持一定量的二氧化碳，一定量二 氧化碳的存在，能促进锌-铬催化剂与铜基催化剂上甲醇 合成反应速率的加快，适量二氧化碳可使催化剂呈现高 活性，此外，在二氧化碳存在下，甲醇合成的热效应比 无二氧化碳时仅由一氧化碳与氢合成甲醇的热效应要小， 催化床层温度易于控制，这对防止生产过程中催化剂超 温及延长催化剂寿命是有利的。