动力学基础总结

S c k BT n 1 n r m Ea exp k e c exp h R RT
对Arrhenius经验式的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关
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单分子理论
引 (1) 伸 (2) 的 特 (3) 点
t1/ 2 : t3/ 4 : t7 /8 1: 2 : 3 c / c0 exp(k1t )
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反应间隔 t 相同, c / c0 有定值。
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二级反应（a=b）的特点
1. 速率系数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比 3.
t1/ 2
1 与 t 成线性关系。 ax
1 k2 a
引伸的特点： 对 a b 的二级反应， t1/ 2
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: t3 / 4 : t 7 / 8
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=1：3：7。
三级反应(a=b=c)的特点
1.速率系数 k 的单位为[浓度]-2[时间]-1 2.半衰期 t1/ 2
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基元反应
k1[Cl2 ][M] k 2 [Cl][H2 ] k3 [H][Cl2 ] k 4 [Cl]2 [M]
反应速率r
五、反应机理
反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续 或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有 些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的 立体化学结构图。 链引发
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支链反应
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九、温度对反应速率的影响
1）范霍夫根据大量的实验数据总结
出一条经验规律：温度每升高10 K ，反应速率近似增加2~4倍。这个经 验规律可以用来估计温度对反应速 率的影响。
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2）阿仑尼乌斯方程
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平行反应的特点
4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。 5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。
Ea d ln k 2 dT RT
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1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。 2. 半衰期(half-life time) t1 / 2 是一个与反应物起始 浓度无关的常数 ， t ln 2 / k 。
1/ 2 1
3.
ln cA 与 t 呈线性关系。
所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。
化学动力学基础总结
一、化学反应速率的表示方法：
1）用化学反应进度表示：
dx 1 dnB g= x = = dt nB dt
·
1 d 1 dnB / V 1 dcB r B dt B dt V dt
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二、不同表示速率的方法得到的速率之间的关系：
1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] r e dt f dt g dt h dt
3 2k 3 a 2
1 3. 2 与t 呈线性关系 (a x)
引伸的特点有：
t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21
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零级反应的特点
1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-1 2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
t1/ 2 a 2k 0
3.x与t呈线性关系
(1)当k1>>k2，第二步为速控步
(2)当k2>>k1，第一步为速控步
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Z a(1 e
Z a(1 e
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k 2t
k 1t
)
)
直链反应的三个主要步骤
（1）链引发（chain initiation） 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、 光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等 活性传递物。活化能相当于所断键的键能。 （2）链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作 用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使 反应如链条一样不断发展下去。 （3）链终止（chain termination） 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化， 失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放 出的能量被器壁吸收，造成反应停止。
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十一、动力学理论
1）碰撞理论
v
v
b
o
开始有引力，后来有斥力
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碰撞理论速率常数的推导
设有反应
ABP
若每次碰撞都能起反应，则反应速率为 d nA Z AB dt dnA dcA L 改用物质的浓度表示
8RT dcA dnA 1 Z AB 2 dAB L cA cB dt dt L L
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八、 几种典型的复杂反应
1）对峙反应 2）平行反应 3）连续反应 4）连锁反应
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对峙反应的特点
1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb 4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变
O
70 60 50
T
≠
rBC
P
rAB
R
50
60 65
反应物R经过马鞍 点T到生成物P，走的 是一条能量最低通道。
D
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k Kc
G c kBT 1n r m k c exp h RT
S c H c kBT 1n r m r m exp k c exp h R RT
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中间产物极大值的计算
在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。
k1a k a k1t k2t - k1tm - k2tm 1 y (e e ) ym = (e - e k2 k1 k2 - k1 dym d k1a - k2 tm - k1tm = { [ k2 e - k1e ]} = 0 dt dt k2 - k1
1）稳态法
A B C
k1 k2
d [ B] k1 [ A] k 2 [ B] 0 dt
2）平衡法
A B C
k1 k2
d [ B] k1 [ A] k 2 [ B] 0 dt
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十一、动力学理论
1）碰撞理论 2）过渡状态理论
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n 级反应的特点：
1.速率系数k的单位为[浓度]1-n[时间]-1
1 2. (a x) n1 与t呈线性关系
3.半衰期的表示式为：t 1 A 1 n 1 a 2
当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级 数的积分式。但n≠1，因一级反应有其自身的 特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。
因为a 构0, k
1
0, 这时t = tm
ln k 2 ln k1 tm k 2 k1
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连续反应的近似处理
由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近 似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的 速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连 续反应的速率控制步骤(rate determining step)。
出了RRKM理论。
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单分子反应的级数
d[P] k1k2 [A]2 dt k1[A] k2
低压时 k1[A] k2
d[P] k1[A] dt
2
k ' 103 / s
3.00
二级反应
2.00
一级反应
过渡区
高压时 k1[A] k2
d[P] k1k2 [A] dt k1
dz (3) k2 y dt
k2 k1
z ax y
k2 k1 - k1t - k2t z = a 1 e e k2 k1 k2 k1
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连续反应的c～t关系图
因为中间产物既是前一步反应的生成物，又 是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后 减的过程，中间会出现一个极大值。 这极大值的位置和高度决定于两个速率系数 的相对大小，如下图所示：
Lindemann提出的单分子反应理论就是碰撞理论 加上时滞假设，解释了时滞现象和为什么单分子反应 在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。
20世纪50年代，Marcus 把30年代由RRK（RiceRamsperger-Kassel）提出的单分子反应理论与过渡态
理论结合，对Lindemann的单分子理论加以修正，提
连续反应的微、积分式
A
B
C
dx (1) k1 x dt
t=0 a
t=t z x
0
y
0

x
a
dx x a ln k1t x

t
0
k1 dt
x+y+z=a
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x ae
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k1t
连续反应的微、积分式
dy k1t (2) k1 x k2 y k1ae k2 y dt k1a k1t k2t (e e ) 解线性微分方程得： y
Ea （1）指数式：k A exp( ) RT
E （2）对数式： ln k a B RT
（3）微分形式
（4）定积分形式：
d ln k Ea 2 dT RT
Ea 1 k2 1 ln ( ) k1 R T1 T2
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十、由机理推导动力学方程
(1) Cl2 M 2Cl M
链传递
(2) Cl H2 HCl H
(3) H Cl2 HCl Cl
25
12.6
链终止 (4) 2Cl M Cl2 M
Page 6
...
...
0
六、简单反应
Page 7
七、简单级数反应的特点 一级反应的特点
r dx / dt
a ln k1t ax
Page 4
四、质量作用定律
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘 积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物 的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元 反应。 例如：
(1) Cl 2 M 2Cl M (2) Cl H 2 HCl H (3) H Cl 2 HCl Cl (4) 2Cl M Cl 2 M
dcA kcA cB dt
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k d L
2 AB
8RT

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k d L
2 AB
8RT

1 Ea Ec RT 2
反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从
实验活化能Ea计算。
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过渡态理论
A B C [A B C] A B C
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1.00
二级反应
0
一级反应
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10
20
30
40
p / kPa
603K时 偶氮甲烷的热分解 返回
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平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和 2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。 3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率系数之比， k1 x1 k2 x2 若各平行反应的级数不同，则无此特点。
rE rF rG rH r= = = = e f g h
rE / rF / rG / rH = e/f/g/h
对任何反应： eE fF gG hH
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三、反应速率方程
又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等 参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速 率方程可表示为微分式或积分式。