浸渍法制备PdAl2O3催化剂
综合化学实验报告 浸渍法
综合化学实验报告实验名称浸渍法制备Pd/γ-Al2O3催化剂学院化学化工学院学生姓名张宇周超朱军洁专业化学学号 70 71 72年级 2013 指导教师王永钊浸渍法制备Pd/γ-Al2O3催化剂张宇周超朱军洁（山西大学化学化工学院，山西太原 030006）摘要：浸渍法是将载体浸泡在含有活性组分（主，助催化剂组分）的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后除去过剩的溶液，再经干燥，焙烧和活化，即可制得催化剂。
本实验采用等体积浸渍法制备负载型Pd/γ-Al2O3催化剂。
实验中首先测出γ-Al2O3的饱和吸附量，进而计算出采用等体积浸渍法时所需的含有活性组分Pb2+的PbCl2溶液和水的量，然后将载体γ-Al2O3浸泡在适量的含有活性组分Pb2+的PbCl2溶液与适量的水的混合液中，接触一定的时间后，再经干燥，焙烧和活化，即可制得催化剂。
关键字：等体积浸渍法催化剂Pd/γ-Al2O30 引言：固体催化剂的制备方法很多，工业上使用的固体催化剂的制备方法有：沉淀法，浸渍法，机械混合法，离子交换法，熔融等[1]。
由于制备方法的不同，尽管原料和用量完全一样，但所制得的催化剂的性能仍可能有很大的差异。
浸渍法是将载体浸泡在含有在活性组分（主，助催化剂组分）的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后除去过剩的溶液，再经干燥，焙烧和活化，即可制得催化剂[2]。
由于浸渍法比较经济，且催化剂形状、表面积、孔隙率等主要取决于载体，容易选取。
等体积浸渍法是预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量，这种方法称为等体积浸渍法。
应用这种方法可以省去过滤多余的浸渍溶液的步骤，而且便于控制催化剂中活性组分的含量。
因此，本实验采用等体积浸渍法[3][4]制备负载型Pd/γ- Al2O3催化剂。
实验中首先测出γ- Al2O3的饱和吸附量，进而计算出采用等体积浸渍法时所需的含有活性组分Pb2+的PbCl2溶液和水的量，然后将载体γ- Al2O3浸泡在适量的含有活性组分Pb2+的PbCl2溶液与适量的水的混合液中，接触一定的时间后，再经干燥，焙烧和活化，即可制得催化剂。
浸渍法制备催化剂
Factors influencing impregnation
亲水性的基团，提高了对活性组分的锚定作用，使其分散 度提高
预处理条件
未处理 20％HNO370oC 处理 2h 40％HNO370oC 处理 2h 10％HNO340oC 处理 2h
表面酸量 (mmol/g 活性炭)
0.216 0.886 1.621 1.295
活性表面 (m2/g Pd-Pt)
51 87 125 103
对于疏水性载体时，cosθ<0,浸渍操作可在加压下进行，还可以采 用有机溶剂调节浸润角，利用采用甲醇溶液在聚四氟乙烯上负载 钯
浸渍过程影响因素
载体表面性质 载体表面性质影响其对活性组分的吸附能力 氧化物对金属络离子的吸附决定于以下参数：
氧化物的等电点 浸渍液的pH值 金属络离子的性质
浸渍过程影响因素
H2PtC 6 l 2H PtC 62- l PtC 62-lH2O (Pt5C H2O l -)C-l (Pt5C H2O l -) (Pt5C H2O l 2)-H
OH (PtCl5OH)2- +2Al
2Cl Cl Cl Pt Cl +Cl-+H++H2O
OO
Al Al
OH Al+HCl
Cl Al +H2O
Impregnation methods for the preparation of supported catalysts (A) wet impregnation (with excess solution) (B) incipient wetness impregnation
Advantages and shortcomings of impregnation
Pd／γ—Al2O3-堇青石结构化催化剂制备及性能
层 多 孔 材 料 来 增 加 比 表 面 积 ， 负 载 活 性 组 再 分Ｉ ］经 过涂 层 处 理 后 的结 构 化催 化 剂 ， 比表 ６． 。 其
ＭＡ － Ｂ型 ｘ射线衍射仪 ， ＸＲ 衍射条件为 Ｃ ｓ ， ｕＫ 靶 管
电压为 ４ Ｖ， ０ｋ 管电流 为 ５ Ａ， ０ｍ 扫描范 围为 ５ Ｏ． ～７。
Ｐ ／一 ２ ３ ｄ ７Ａ１ 一 堇青石结构化催化剂制备及性能 Ｏ
刘 文 ， 文 管 龙 ， 传 少 涂 艳 ，卓 包 平
（． １ 武汉工 程 大学化 工与制 药 学院 ， 色化 工过程教 育部 重点 实验 室 ， 北 武汉 ４ ０ ７ ； 绿 湖 ３ ０ ４ ２ 黄 冈师 范学院化 工 学院 ， 北 黄 冈 ４ ８ ０ ） ． 湖 ３ ０ ０
第 ３ ３卷第 １ ２期
２１ 年 １ ０１ ２月
武
汉
工
程
大
学
学
报
Ｖ０ ． ３ Ｎｏ １ １３ ．２
Ｄｅ ． ｃ ２ １ Ｏ１
Ｊ Ｗ ｕ ａ Ｉｓ． Ｔｅｈ ． ｈｎ ｎｔ ｃ．
文 章 编 号 ： ６ ４ ８ ９ ２ １ ） ２— ０ １ ０ １ ７ —２ ６ （ ０ １ １ ０ ０ — ５
关键词 ： 构化催化剂 ； 化加氢 ； 结 催 问苯 二 胺 ； Ｅ ； Ｐ Ｔ Ｍ Ｘ Ｓ
中图分类号： ６３ ０ ４ 文献 标 识 码 ： Ａ ｄ ｉ１ ． ９ ９ ｊｉ ｎ １ ７ — ８ ９ ２ １ ． ２ ０ １ ｏ ：０ ３ ６ ／．ｓ ． ６ ４ ２ ６ ． ０ １ １ ． ０ ｓ
０ 引 言
间苯 二胺是一种染 料 中间体 ， 广泛 用 于偶氮 染
剂 活性 组分 来 开展 研 究 ， 旨在 考察 制备 过 程 与条 件对 催化剂 结构 和性 能的影 响．
210978596_金属钯催化剂研究进展
I ndustry development行业发展金属钯催化剂研究进展孟志宇摘要：本文分析了当前金属钯催化剂应用包括氢化反应和氧化反应。
综述了国内外钯催化剂研制情况。
指出未来钯催化剂发展是向石墨烯、低成本纳米二氧化钛为载体的催化剂研制。
关键词：钯催化剂；浸渍法；TiO2；活性炭；模型钯是一种稀有贵金属，底壳中含量约为0.0006ppm，在航空、航天、核能等高科技领域中是不可缺少材料。
此外钯还用于制备催化剂，被广泛应用到汽车尾气净化、石油精炼等领域。
1 金属钯催化剂应用1.1 氢化反应石油领域中氢化反应是指在反应过程中加入氢原子的，进而生产其它化工原料，例如生产醋酸乙烯。
钯在加氢中发挥了重要作用，可以在覆盖范围之内，帮助内部离子分化，形成网状的碳元素，此时的金属钯内部处于二维结构，自身具有良好的催动作用。
随后，在金属钯中加入石墨烯中和反应，表面会出现一层羧基，促使钯与二亚乙基三胺逐渐融合，产生缩反应。
为后续的氢化处理营造反应环境。
此类研究主要有几类具有代表性的结果：（1）钯催化剂在邻氯硝基苯中加氢研究，分析表明钯催化剂在邻氯硝基苯加氢中催化活性比较高，但容易脱氯生成苯胺，影响钯应用。
为解决该难题，近年来发展了单钯催化剂和双金属钯催化剂，这些催化剂能够提高钯催化产品质量。
（2）多级孔Al2O3负载钯催化剂制备及加氢性能。
以聚甲基丙烯酸单脂为模板剂，使用胶体晶体模板制备出Al2O3载体，使用浸渍方法制备出钯催化剂。
研究结果表明制备的钯催化剂是一种三维有序相通大孔结构，表面积达到100.845m2/g，应用到对苯乙烯加氢中活性TOF值达到0.56s-1。
以PdCl2为前驱体，Al2O3为载体，使用浸渍方制备出蒽醌加氢流化床Pd/Al2O3催化剂，将该催化剂应用到蒽醌加氢中。
此时蒽醌内部存在的金属钯与自身的硅元素处于稳定均衡的运动状态，活性较强。
在测定材料之中，加入溴代芳烃、氯代芳烃与苯小的钯核几种元素后，观测此时金属钯的定向反应，一旦出现偶联反应，则表明所测定的金属钯被催化，内部的离子不断聚集，形成稳定的反应空间。
重整后加氢Pd／Al2O3型催化剂的制备
体表 面的酸 强度等 因素进行 了考 察 。催 化 剂评 价 结果 表 明 ， ｄ Ａ ｚ Ｐ ／ １Ｏ。一 ＭＯ 能够 符 合 重整 后加
氢 反 应 的要 求 。
关键 词 Ｐ ／ 催 化剂 重整后 加 氢 选择性 加 氢 ｄ Ａ１ Ｏ。
ＤＯＩ ０ ３ ６ ／ ．ｓ ｎ １ ０ — ３ ２ ． ０１ ． １ ０ ９ ：１ ． ９ ９ ｊ ｉｓ ． ０ ７ ４ ６ ２ ０ ０ ． ０
性 高 、 择性好 等特点 ， 选 被广 泛地用 于选择 性加氢 反
应 中。因此 ， 该类 型 催 化剂 在 重整 后 加 氢反 应 中 的
应 用研究 将具有 深远 的意义 。
１实验 部分
１ １Ｐ ／ 一ＭＯ 及 Ｐ ／ 催化 剂的制 备 ． ｄ Ａ１ ０。 ｄ Ａ１ ０。
采用等 量 浸 渍 法 ， 经 过 预 处 理 的 定 量 丫一 将
阔。
参 考 文 献
１韩 德 奇 ， 国忠 ， 俊 岭 等 ． 醛 抽 出油 综 合 利 用 Ｅ］ 化 工 技 术 洪 吴 糠 Ｊ．
经 济 ，０ ２ ２ （ ） １ —１ ２ ０ ， Ｏ ２ ：３ ５
４ ｌ
８杨 锟 远 ． 甲基 吡 咯烷 酮 精 制 大 庆 馏 分 润 滑 油 ［ ］炼 油 设 计 ， ９８ Ｊ． １９ ，
土 吸附 ， 该方法 对芳 烃是有效 的 ， 用来处 理抽余 油 但 不理想 。 因为抽 余 油烯 烃 含 量较 高 ， 白土 吸 附寿命
较短 ， 致更换频 繁 ， 导 而且 白土不 能再 生 ， 弃 的 白 废
定催化 剂样 品 的比表面 和孔容 。
土会带来 严重 的环境 污染 。另 外一 种是采用 常规 的 Ｃ —Ｍｏ或 Ｎｉ ｏ —Ｍｏ加氢 精制 催 化剂 。在 较高 温度 （ ０ ℃～４ ０ 和 较 低 空 速 （ ＿ ～ ３ｈ ） ， ３０ Ｏ ℃） ２ｈ 。 下 很
浸渍法制备催化剂的研究进展
浸渍法可分为粉状载体浸渍法和粒状载体浸渍法两种工艺，其特点可由流程 图看出。粒状载体浸渍法工艺如图 2—1 所示。粒状载体浸渍前通常先做成一定 形状，抽空载体后用溶液接触载体，并加入适量的竞争吸附剂。也可将活性组分 溶液喷射到转动的容器中翻滚到载体上，然后可用过滤、倾析及离心等方法除去 过剩溶液。粉状载体浸渍法与粒状载体浸渍法类似，但需增加压片、挤条或成球 等成形步骤，其流程见图 2—2。浸渍的方法对催化剂的性能影响较大，粒状载 体浸渍时，催化剂表面结构取决于载体颗粒的表面结构，如比表面、孔隙率、孔 径大小等，催化反应速率不同，对催化剂表面结构的要求也不同。
4、与浸渍法相关的研究进展
4.1、超声波浸渍法
4.1.1、超声波辐照浸渍法制备 ＭｎＯ２／γ － Ａｌ２Ｏ３催化剂及其柴油催 化氧化脱硫性能 （1）实验部分 a、原料及试剂 加氢柴油取自中国石化某炼油厂，初始硫质量分数为 542μg/ｇ；活性γ－Al２ O３、Ｎ,Ｎ－二甲基甲酰胺，国药集团化学试剂有限公司产品；冰醋酸,ＡＲ， 上海申博化工有限公司产品；乙酸锰,AR, 广东西陇化工厂产品；异丁醛、甲醇、 乙腈，ＡＲ，上海凌峰化学试剂有限公司产品；无水Ｎａ２ＣＯ３，ＡＲ，上海 虹光化工厂产品；压缩空气，南京三乐集团有限公司产品。 b、催化剂的制备 选用直径为４～５ｍｍ的活性γ－Ａl2O3 作催化剂载体，制备酸改性γ－Al2O 3 作催化剂。称量５ｇ酸改性γ－Al2O3 加入到质量分数 30％的乙酸锰溶液中，采 用超声波处理器，在 30℃下以超声波促进浸渍。超声波辐照频率 20kHz、电功率 100Ｗ，辐照时间 30min。然后立刻过滤、干燥，再在 400℃下焙烧４～６ｈ，制 得催化剂，记为 MnO2／γ－Al2O3－１。在同样条件下，用普通浸渍法浸渍 24 ｈ代替超声波辐照，制备的催化剂记为 MnO2／γ－Al2O3－２，用于对比实验。 c、催化剂的表征 在美国 PE 公司电感耦合等离子体原子发射光谱仪上测定催化剂表面元素的含量 （ICP－AES） ，冷却气流 15Ｌ／min，辅助气流 0.2Ｌ／min，雾化气流 0.8Ｌ ／min，RF 功率 1300Ｗ，进样 1.5Ｌ／min。在德国 Bruker 公司 D8Advance 型全 自动Ｘ射线衍射仪上测定催化剂样品表面的 XRD 谱， 辐射源ＣｕＫα（ 衍射狭 缝从左到右均为１ｍｍ），镍单色器（0.6ｍｍ） ，40ｋＶ、40ｍＡ，２θ扫描 范围 10°～80°。 （2）结论 a、超声波辐照浸渍法制备的 MnO2／γ－Al2O3 催化剂用于催化柴油氧化脱硫的 效果明显优于普通浸渍法制备的催化剂。超声波能有效促进活性组分在载体表面 的均匀分散，提高活性组分的负载含量和浸渍速率。 b、在空气－异丁醛氧化体系中，常压和 35℃条件下， 采用超声波辐照浸渍法 制备 的 MnO2／γ－Al2O3 催化剂进行催化柴油氧化脱硫，柴油硫质量分数从 542 μｇ／ｇ降至 31μｇ／ｇ，达到国家Ⅳ类柴油质量标准，脱硫率达 94.3％。 c、空气可以代替价格较贵的分子氧、H2O2 等作为氧化剂，无需高温和高压，采 用超声波辐照浸渍法制备的 MnO2／γ－Al2O3 催化剂进行加氢柴油的催化氧化 脱硫反应，可以大大提高催化氧化反应的速率，减少溶剂乙腈的用量，同时柴油 的脱硫效果也有一定程度的提高。 4.1.2、超声波浸渍法制备 MnOx/TiO2 催化剂低温选择性催化还原 NO （1）实验部分 a、催化剂制备 催 化 剂 制 备 采 用 的 化 学 试 剂 有 质 量 分 数 50% 硝 酸 锰 (Mn(NO3)2 · 6H2O) 、 TiO2(Degussa，P25)、柠檬酸(C6H8O7)、钛酸正丁酯( C16H36O4Ti)、无水乙醇 ( CH3CH2OH )和乙酸(CH3COOH)，试剂均为分析纯(AR)。采用的实验设备有烘箱、 马弗炉和各种化学玻璃仪器等。马弗炉煅烧样品均在持续空气流(150 mL /min) 中进行。本文分别采用超声波浸渍法、 常规浸渍法和溶胶凝胶法制备 MnOx/TiO2，MnOx 含量均为 10%。 超声波浸渍法( ultrasonic impregnation，UI)：在 100mL 烧杯中加入 50 mL
碱性助剂改性载体对Pd／Al2O3-TiO2催化剂的影响
１ 前 言
传统 的加氢催化剂 载体 一般要求具有 大的比表
面 积 ， 性 金 属 能 够 在 载 体 表 面 均 匀 分 散 ， 而 提 高 活 从 活性 金 属 的利 用 率 ， 进一 步 提 高催 化 剂 的活性 。 并 但 对 脱 除 碳 四馏 分 中 少 量 的 炔 烃 杂 质 以提 纯 碳 四馏 分 中 １３丁 二 烯 为 目的 的选 择 性 加 氢 脱 炔 烃 催 化 剂 ，－ 来 说 ， 体 的 比表 面 积 大 ， 催 化 剂 的 活 性 高 ， 择 载 则 选
性差 ， 丁二 烯损失 大 ； 体 的最可 几孔 径 大 、 载 孔体 积
小 ， 活 性 低 ， 择 性 好 同 时 ， 体 酸 性 中 心 可 则 选 川。 载 以催 化 炔 烃 和 烯 烃 聚 合 反 应 生 成 绿 油 堵 塞 子 道 ， Ｌ 造 成 催 化 剂 失 活 。所 以 ， 四 馏 分 选 择 性 加 氢 催 化 剂 碳
（． 国石 油大 学 重 质 油 国家 重 点 实 验 室 Ｃ Ｐ １中 Ｎ Ｃ催 化 重点 实 验 室 ，青 岛 ２ ６ ５ ；２ 中 国石 油 独 山 子 石 化 公 司 ） ６５５ ．
摘
要 ： 分别 采用 浸渍 法 和混 捏 法 对 载 体 进 行 碱 性 助 剂 改 性 ， 以 浸 渍 法 制 备 出 ｅ ／ 。Ｔ Ｏ 催 化 剂 ； 再 ｄ Ａ１ Ｏ ｉｚ
Ａ１Ｏ。Ｔｉ 一 Ｏ 催 化 剂 ， 察 碱 性 助 剂 改 性 对 Ｐ ／ 考 ｄ
４ｈ 制 得 混 捏 法 改 性 载 体 ， 中 Ｋ Ｏ 质 量 分 数 ， 其
为 １ 。
２ １ ３ 催 化 剂 制 备 将 一 定 量 的 Ｐｄ 溶 于 盐 酸 ． ． Ｃｌ
催化剂制备原理-浸渍法
Pt/Al2O3
Al2O3
Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)
• 浸渍法分类
➢ 过量浸渍法：将载体浸渍在过量溶液中，溶液体积大于载体可吸 附的液体体积，一段时间后除去过剩的液体，干燥、焙烧、活化
➢ 等体积浸渍法：预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使 载体完全浸渍所需的溶液量（实际采用喷雾法——把配好的溶液 喷洒在不断翻动的载体上，达到浸渍的目的）
➢ 浸渍液浓度
Impregnation of -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2)，浸渍时间 0.5 h
低浓度浸渍溶液和较长浸渍时间有利于活性 组分在载体孔内均匀分布
on + d• iff浸usi渍on后的热a处dso理rdpiftfiuosnion
➢ 干燥过程中活性组分的迁移
➢ 浸渍时间
Impregnation of -Alumina with Ni (from 1.0 M Ni(NO3)2)
Increasing impregnation time Pt/Al2O3
Al2O3
Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)
• 浸渍影响因素
a VpC 100% 1 VpC
载体比孔容，ml/g
浸渍液浓度（以氧化物计），g/ml
浓度过高，活性组分在孔内分布不均匀，易得到较粗的金属颗 粒且粒径分布不均匀
浓度过低，一次浸渍达不到要求，必须多次浸渍，费时费力
• 浸渍过程
Solution flow into pores
adsorption
Adsorption/desorption + diffusion
催化剂浸渍法原理
zhangwengui330(金币+2,VIP+0):谢谢分享！8-25 15:10概述以浸渍为关键和特殊步骤制造催化剂的方法称浸渍法，也是目前催化剂工业生产中广泛应用的一种方法。
浸渍法是基于活性组分(含助催化剂)以盐溶液形态浸渍到多孔载体上并渗透到内表面，而形成高效催化剂的原理。
通常将含有活性物质的液体去浸各类载体，当浸渍平衡后，去掉剩余液体，再进行与沉淀法相同的干燥、焙烧、活化等工序后处理。
经干燥，将水分蒸发逸出，可使活性组分的盐类遗留在载体的内表面上，这些金属和金属氧化物的盐类均匀分布在载体的细孔中，经加热分解及活化后，即得高度分散的载体催化剂。
活性溶液必须浸在载体上，常用的多孔性载体有氧化铝、氧化硅、活性炭、硅酸铝、硅藻土、浮石、石棉、陶土、氧化镁、活性白土等，可以用粉状的，也可以用成型后的颗粒状的。
氧化铝和氧化硅这些氧化物载体，就像表面具有吸附性能的大多数活性炭一样，很容易被水溶液浸湿。
另外，毛细管作用力可确保液体被吸人到整个多孔结构中，甚至一端封闭的毛细管也将被填满，而气体在液体中的溶解则有助于过程的进行，但也有些载体难于浸湿，例如高度石墨化或没有化学吸附氧的碳就是这样，可用有机溶剂或将载体在抽空下浸渍。
浸渍法有以下优点：第一，附载组分多数情况下仅仅分布在载体表面上，利用率高、用量少、成本低，这对铂、铑、钯、铱等贵金属型负载催化剂特别有意义，可节省大量贵金属；第二，可以用市售的、已成形的、规格化的载体材料，省去催化剂成型步骤。
第三，可通过选择适当的载体，为催化剂提供所需物理结构特性，如比表面、孔半径、机械强度、热导率等。
可见浸渍法是一种简单易行而且经济的方法。
广泛用于制备负载型催化剂，尤其是低含量的贵金属附载型催化剂。
其缺点是其焙烧热分解工序常产生废气污染。
浸渍法工艺浸渍法可分为粉状载体浸渍法和粒状载体浸渍法两种工艺，其特点可由流程图看出。
粒状载体浸渍法工艺如图6—2所示。
粒状载体浸渍前通常先做成一定形状，抽空载体后用溶液接触载体，并加入适量的竞争吸附剂。
溶剂化金属原子浸渍法制备Pd—Cu／γ—Al2O3低温CO氧化催化剂
Ｍｇ ａ Ｋ ，分析 真 空保 持 在 １ ３×１ ～ ａ ． ０ Ｐ ，样 品用 双 面 胶带 粘在 样 品 托上 进行 测 定 。样 品 在 测定 前没 有 做 任何 处 理 。
Ｉ
．
７ ８℃
一
１６【， 引入 １ ｍＬ左 右 的 甲苯 覆 盖反 应瓶 内壁， ９ｃ ＝ ０
然后 逐渐 加 大 电流， 金属 钯 和铜 蒸 发， 使 在金 属蒸 发
过 程 中 不 断 引 入 甲苯 。 大 约 ｌ ｈ后 ， 两 种 金 属 和 １０ ３ ｍＬ的 甲苯被 共凝 聚在 反 应瓶 壁 上． 共凝 聚结 束
次利 用 溶 剂 化 金属 原 子 浸 渍 法 制 备 Ｐ ｄ金 属催 化 剂
和 Ｐ ．ｕ双金 属催 化 剂 ， 过 对 比研 究 ， 示 Ｃ ｄＣ 通 揭 ｕ对 Ｐ ｄ在 低温 Ｃ ０氧化 反 应 中 的助 催 化作 用 。
理４） ｈ 载体 上 ， 一７ ｃ 在 ８Ｃ下搅 拌 浸 渍 ５ ， 后缓 慢 升 ｈ然
至 室 温 ， 真 空 除 甲 苯 １ｈ 得 固 体 粉 末 Ｐ —ｕ ２。 ｄＣ ／
．
Ａ ｚ ３ 化剂 。 ｌ 催 ０
１ 实 验 部 分
１ １ 催化 剂 的 制备 ． 溶剂化 Ｐ ｄ和 Ｃ ｕ原 子 溶 液 是 在 Ｋ ｏ ｓ ２ ５ ０ ｎｔ ９ ７０ ｅ 静 止 式金 属原 子 反 应器 ¨ 中制 备 的。溶 剂 化金 属 原 １ 子溶 液及催 化 剂 制备 过 程 如 下 图 。
首先称 取 一 定重 量 比的 金属 钯 （ 光谱 纯 ） 和金 属 铜 （ 纯 度 为 ９ ． ％ ） １ 右 ， 入 ． １ ， 埚 铜 ９ ９ 共 ｇ左 放 Ａｚ 坩 ０ 中， 将坩 埚 固定在 两 电极 之 间 ， 上反 应 瓶， 体 系 装 使
氯硅烷中甲基二氯硅烷的转化反应工艺
多晶硅是一种在光伏和半导体行业广泛应用的材料，其内部的碳杂质严重影响着多晶硅的品质，这些碳杂质主要来源于三氯氢硅中的甲基二氯硅烷（CH3Cl2SiH）。
在多晶硅铸锭过程中，甲基二氯硅烷中的碳原子以间隙原子固溶或碳化硅的形式存在，这可能会导致晶格错位、击穿电压降低、漏电流增加等情况，严重影响硅材料的电学性能。
因此，为了获得高纯晶体硅材料，对氯硅烷中含碳有机物含量的控制就显得尤为关键。
本文通过浸渍法制备了Pd/Al2O3催化剂，在氯源物质为CCl4条件下，对比了Pd/Al2O3、树脂A和AlCl3/Al2O3催化剂的催化活性，重点研究了Pd/ Al2O3作为催化剂时，反应温度、反应物配比、反应液时空速对甲基二氯硅烷转化率的影响，并探究了Pd/Al2O3催化剂失活原因，以期为氯硅烷除碳工艺的大规模工业化应用提供理论依据。
摘要：为了除去多晶硅原料中主要含碳杂质甲基二氯硅烷，通过催化反应将其转化为高沸点物质甲基三氯硅烷。
采用浸渍法制备了Pd/Al2O3催化剂，将其用于催化甲基二氯硅烷的转化。
采用XRF、XRD、BET、XPS、H2-脉冲化学吸附技术对催化剂物化性质进行表征。
以四氯化碳为氯源，利用固定床反应器，对比了Pd/Al2O3催化剂、树脂A催化剂及AlCl3/Al2O3催化剂的催化效果。
重点考察了反应温度、反应物物质的量比、反应液时空速及催化剂稳定性对甲基二氯硅烷转化率的影响，得到了最佳工艺条件。
相比于树脂A催化剂和AlCl3/Al2O3催化剂，Pd/Al2O3催化剂具有更好的催化效果；在反应温度为140 ℃、n（甲基二氯硅烷）∶n（四氯化碳）=3∶1、反应液时空速为5.0 h–1时，甲基二氯硅烷转化率最高可以达到69.76%。
结论对制备的Pd/Al2O3催化剂进行了表面形态和结构的表征，对比了树脂A、AlCl3/Al2O3及Pd/Al2O3催化剂对甲基二氯硅烷催化转化的效果，并重点考察了不同工艺条件对Pd/Al2O3催化剂催化效果的影响及Pd/Al2O3催化剂的失活原因，得出以下结论：（1）由浸渍法制备的Pd/Al2O3催化剂，其中Pd负载量约为1‰，XPS光电子能谱分析结果表明Pd主要的存在形式为Pd金属单质，均匀分散在活性Al2O3表面。
钯基催化剂的催化加氢详解
钯基催化剂的催化加氢详解钯基催化剂金属钯是催化加氢的能手。
在石油化学工业中，乙烯、丙稀、丁稀、异戊二稀等稀烃类是最重要的有机合成原料。
由石油化工得到的稀烃含有炔烃及二稀烃等杂质，可将它们转化为稀烃除去。
由于形成的稀烃容易被氢化成烷烃，必须选择合适的催化剂。
钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，常用作稀烃选择性加氢催化剂，如Lindlar催化剂（测定在BaSO4上的金属钯，加喹啉以降低其活性）。
从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是0.03% Pd/Al2O3[1]。
文献报道[2]，在乙烯中加入CO可以改进Pd/Al2O3对乙炔的加氢选择性，并已工业化。
甚至有工艺可将稀烃中的乙炔降至1%以下[3]。
常用的加氢反应钯催化剂有Pd、Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C等。
迄今为止，钯催化剂制备的方法有浸渍法、金属蒸汽沉淀法、溶剂化金属原子浸渍法[11]、离子交换法、溶剂—凝胶法等。
钯催化剂一般都为负载型催化剂，载体一般为活性炭、γ-Al2O3及目前研究较多的高分子载体和钯基金属膜催化剂。
以下主要介绍几类目前研究较多的钯催化剂及相应的催化剂反应现状。
1、Pd/CPd/C催化剂是催化加氢最常用的催化剂之一。
因为活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性，当Pd负载在活性炭上，一方面可制得高分散的Pd，另一方面炭能作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度和压力，并提高催化剂活性。
Pd/C主要用于NO2的还原及选择还原C=C。
自从1872年钯黑对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以来[1]，Pd-C催化加氢以其流程少，转化率高，产率高，三废少等优点，引起了国内外极大的关注，相继有大量的专利及文献报道[2，3]。
如喻素娟[4]等以邻硝基苯胺为原料，以Pd/C为催化剂低压催化加氢还原合成邻笨二胺，收率>90%，产品质量分数>98%，并减少了“三废”污染。
催化剂的制备方法--浸渍法概述
4.2.2 载体的吸附性质
氧化物对金属络离子的吸附决定于以下参数：
氧化物的等电点 浸渍液的pH值 金属络离子的性质
催化剂的制备方法——浸渍法
4.2.3 载体的孔结构
孔容 孔半径
扩散
催化剂
比表面积
活性组分
催化剂的制备方法——浸渍法
4.3 载体预处理的影响
载体的预处理
焙烧 处理 水泡 处理 抽真空 处理
影响 因素
浸渍 条件
载体 预处理 浸渍后 热处理 催化剂
催化剂的制备方法——浸渍法
4.1 浸渍液性质的影响
浸渍液的配制
活性组分金属的易溶盐 —— 硝酸盐、铵盐、有机酸盐（乙酸盐等）； 浸渍液浓度（取决于所要求的活性组分负载量）：
催化剂中活性组分含量（以氧化物计）
a
VpC 1 VpC
100%
催化剂的制备方法——浸渍法
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催化剂的制备方法——浸渍法
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浸渍法概述
浸渍法基本原理
活性组分的不均匀分布
制备催化剂的影响因素 浸渍法主要工艺 浸渍法制备催化剂示例
催化剂的制备方法——浸渍法
一、浸渍法概述
载体（如Al2O3）的沉淀 载体的成型 载体的预处理 用活性组份溶液浸渍 干燥 焙烧分解 活化（还原） 负载型金属催化剂
—— 广泛用于制备负载型催化剂 （尤其负载型金属催化剂）
催化剂的制备方法——浸渍法
浸渍法（ impregnation ）是将载体放进含有活性物质的 液体或气体中浸渍，活性物质逐渐吸附于载体的表面，当浸 渍平衡后，将剩下的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等 即可制得催化剂。 浸渍法通常包括载体预处理、浸渍液配制、浸渍、除去 过量液体、干燥和焙烧、活化等过程；
低浓度甲烷燃烧用Pd／a-Al2O3蜂窝催化剂的制备
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
１ 实 验 方 法
１ １ Ｐ ／— ： 粉 体 催 化 剂 制 备 ． ｄａＡ１ Ｏ
称取一 定量 商品化 的浓 度为 ｌ Ｐ （ 。 质量 分 率 的溶 液 ，加 入 氨水 调 节 前 驱 液到 预定 ｐ Ｏ／ ｄ ＮＯ ） ９ ５ Ｈ 值 。称取 一定量 Ａｌ 粉末 （ Ｅ 表面 积为０ ２ ２４ｍ ｇ 在上 述溶液 中浸 渍 １ ｎ ２ Ｏ。 Ｂ Ｔ ． １ ／ ） ０ｍｉ ，抽滤后 在 １０℃ ２
于 浓 度 过 低 不 能 点 燃 ， 直 接 排 放 又 带 来 强 温 室 效 应 。催 化 燃 烧 技 术 可 在 ５ ０ ℃ 左 右 将 低 浓 度 甲 烷 高 ０
效 、彻底地 转化 为 Ｃ 和水 ，避免 了上述 两类 问题 。 Ｏ
甲烷 的催化燃烧 一般 在高 温 、高空速 下进 行 ，常伴 随热 冲击和粉 尘 ，使得整 体型 催化剂几 乎是唯
低 浓 度 甲烷 燃 烧 用 Ｐ ／ － ｌ ３ 窝 催 化 剂 的 制 备 ｄ ａＡ ２ 蜂 ０
王 丽彤 王 珂 江 志 东
（ 上海 交通 大学 化学 化 工 学 院 ，上 海市 绝 缘 与 老 化重 点 实 验 室 ，上 海 ２ ０ ４ ） ０ ２ ０
摘 要 ： 针对 甲烷 催 化 燃 烧 反 应 ，用 浸 渍 法 制 备 Ｐ ／— ｚ 催 化 剂 粉 体 ，并 涂 覆 到 氧 化 铝 蜂 窝 陶 瓷 基 体 上 ｄ ａＡ１ Ｏ。 制 成蜂 窝 催 化 剂 。考 察 了 Ｐ ｄ浸 渍 液 ｐ 值 、Ｐ Ｈ ｄ的 负 载 量 、 焙 烧 温 度 及 活 性 粉 体 涂 覆 量 对 催 化 活 性 的 影 响 。采 用 扫 描 电 镜 （ Ｅ 、透 射 电镜 （ Ｍ） Ｓ Ｍ） ＴＥ 、Ｘ射 线 衍射 （ Ｄ 、 电感 耦 合 等 离 子体 发 射 光 谱 （Ｃ ＸＲ ） ＩＰ）
浸渍法介绍分析
浸渍法概述以浸渍为关键和特殊步骤制造催化剂的方法称浸渍法，也是目前催化剂工业生产中广泛应用的一种方法。
浸渍法是基于活性组分(含助催化剂)以盐溶液形态浸渍到多孔载体上并渗透到内表面，而形成高效催化剂的原理。
通常将含有活性物质的液体去浸各类载体，当浸渍平衡后，去掉剩余液体，再进行与沉淀法相同的干燥、焙烧、活化等工序后处理。
经干燥，将水分蒸发逸出，可使活性组分的盐类遗留在载体的内表面上，这些金属和金属氧化物的盐类均匀分布在载体的细孔中，经加热分解及活化后，即得高度分散的载体催化剂。
活性溶液必须浸在载体上，常用的多孔性载体有氧化铝、氧化硅、活性炭、硅酸铝、硅藻土、浮石、石棉、陶土、氧化镁、活性白土等，可以用粉状的，也可以用成型后的颗粒状的。
氧化铝和氧化硅这些氧化物载体，就像表面具有吸附性能的大多数活性炭一样，很容易被水溶液浸湿。
另外，毛细管作用力可确保液体被吸人到整个多孔结构中，甚至一端封闭的毛细管也将被填满，而气体在液体中的溶解则有助于过程的进行，但也有些载体难于浸湿，例如高度石墨化或没有化学吸附氧的碳就是这样，可用有机溶剂或将载体在抽空下浸渍。
浸渍法有以下优点：第一，附载组分多数情况下仅仅分布在载体表面上，利用率高、用量少、成本低，这对铂、铑、钯、铱等贵金属型负载催化剂特别有意义，可节省大量贵金属；第二，可以用市售的、已成形的、规格化的载体材料，省去催化剂成型步骤。
第三，可通过选择适当的载体，为催化剂提供所需物理结构特性，如比表面、孔半径、机械强度、热导率等。
可见浸渍法是一种简单易行而且经济的方法。
广泛用于制备负载型催化剂，尤其是低含量的贵金属附载型催化剂。
其缺点是其焙烧热分解工序常产生废气污染。
浸渍法工艺浸渍法可分为粉状载体浸渍法和粒状载体浸渍法两种工艺，其特点可由流程图看出。
粒状载体浸渍法工艺如图6—2所示。
粒状载体浸渍前通常先做成一定形状，抽空载体后用溶液接触载体，并加入适量的竞争吸附剂。
也可将活性组分溶液喷射到转动的容器中翻滚到载体上，然后可用过滤、倾析及离心等方法除去过剩溶液。
γ-Al2O3负载的Pd-Ni双金属催化剂催化合成γ-十一内酯
γ-Al2O3负载的Pd-Ni双金属催化剂催化合成γ-十一内酯周琳【摘要】采用浸渍法制备了γ-Al2 O 3负载的 Pd-Ni 双金属催化剂(Pd-Ni(x∶y)/Al2 O 3；x∶y 为 Pd 与 Ni 的质量比)，并将其应用于合成γ-十一内酯的反应．所制 Pd-Ni/Al2 O 3催化剂经过 X 射线衍射仪、X 射线光电子能谱仪及场发射透射电子显微镜等检测手段分析，确认了 Pd 及 Ni 两种金属均匀地分布于载体γ-Al2 O 3之上．在催化反应中，考察了单(双)金属催化剂、反应温度、反应时间等因素对于反应的影响．Pd-Ni(1∶1)/Al2 O 3(PN-1∶1)催化剂展现出了最佳的催化性能，其催化的反应中γ-十一内酯的产率达到85％左右．%In order to efficiently synthesize γ-undecalactone,γ-Al2 O 3 supported Pd-Ni bimetallic catalysts (Pd-Ni(x∶y)/Al2 O 3 ;x∶y represents mass ratio o f Pd and Ni)were prepared by impregnation method and used for synthesis of γ-undecalactone.The catalysts were detected by X-ray photoelectron spectros-copy,X-ray diffraction and transmission electron microscopy,which demonstrated Pd and Ni were uni-formly distributed on the γ-Al2 O 3 .The catalytic ability was measured by different types of catalyst, temperature,time,etc.The PN-1∶1 displayed extremely high catalytic activity,the yield of γ-undeca-lactone reaching 85%.【期刊名称】《安徽工程大学学报》【年(卷),期】2015(000)004【总页数】7页(P36-42)【关键词】γ-十一内酯;XRD;XPS;TEM;Pd-Ni(1∶1)/Al2 O 3【作者】周琳【作者单位】合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥 230009; 桐城师范高等专科学校理工系，安徽桐城 231400【正文语种】中文【中图分类】O626.11γ-十一内酯,又称桃醛,但并不是真正意义上的醛类物质．从结构上来看,其属于内酯类化合物,常温下为粘稠状的浅黄或无色液体,几乎不溶于水,可溶于乙醇及各类常见的有机溶剂．桃醛散发出浓郁的桃子香味,在日化领域中是一种极具应用价值的原料,常被用于合成日用香料、食品香精等领域．γ-十一内酯广泛地存在于各类天然植物中,但是含量均不高,故而目前主要采用工业合成的方法来获得．在最早的γ-十一内酯的制备报道中[1],科研人员通过十一稀酸的异构化反应制出了目标产物,但在异构的过程中十一稀酸极易生成各种副产物,且不易从产品中分离,从而对产品的香型造成了极大的影响．此后,研究人员又以糠酸作为合成γ-十一内酯的原料[2],虽然糠酸作为一种易得原料具备一定的优势,但在反应过程中需要添加格氏试剂,这无疑增加了生产成本,同时该制备流程过于复杂,不利于推广至工业化生产．利用自由基引发剂促使丙烯酸与正辛醇反应制备γ-十一内酯已逐渐成为近年来的研究热点[3],但是丙稀酸自身性质比较活泼,在自由基引发剂的存在下极易发生自身的聚合反应,并且自由基引发剂不易回收利用．因此,找到一种合适有效的催化剂来催化合成γ-十一内酯有可能解决目前制备工艺中的缺陷．近年来,负载型纳米金属催化剂优良的稳定性及循环特性受到越来越多科研人员的青睐,在这之中,双金属催化剂更因其极佳的催化性能成为时下研究的热点．双金属催化剂的性能显著优于单金属催化剂是由于其灵活多变的金属搭配及用量比例,通常双金属催化剂所用金属的种类为一种贵金属(如Pd、Pt、Au等)搭配一种过渡金属(如Ni、Cu、Co等)．目前,负载型金属催化剂已成功运用于很多传统类型的反应中,如还原反应、氧化反应等[4-7],但尚未出现关于负载型金属催化剂催化合成γ-十一内酯的报道．在综合考量国内外文献且多次试验的基础上,设计出了Pd-Ni/Al2O3催化剂,并将其应用于催化正辛醇和丙烯酸制备γ-十一内酯的反应之中．对于所制催化剂采用X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪及场发射透射电子显微镜等分析手段,确认Pd-Ni/Al2O3催化剂的结构．同时,为了探究最佳反应条件,还研究了不同因素(反应的时间、温度、催化剂的种类等)对于反应的影响．实验的最终目的是寻找一种可用于合成γ-十一内酯的高性能催化剂．1．1 试剂和药品正辛醇、丙烯酸(国药集团化学试剂有限公司);氯化钯(PdCl2)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6 H2O)、γ-Al2O3(阿拉丁试剂);盐酸(西陇化工股份有限公司);蒸馏水(合肥工业大学化工实验室)．1．2 表征仪器X射线衍射仪:由D/MAX2500V型X射线衍射仪检测所制催化剂的晶体结构,其辐射源为Cu Kα靶(λ＝1．5406Å),工作电压为40 k V,采用10°/min的速度于20°～80°的范围之内进行扫描．X射线光电子能谱分析(XPS):使用美国Thermo公司制造的ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪检测了不同种类催化剂表面的原子价态及种类,该型号仪器使用的是Al靶Kα辐射,C 1 s的参考值为284．5 eV．场发射透射电子显微镜(TEM):所制Pd-Ni(1∶1)/Al2O3(PN-1∶1)催化剂的形貌特性由JEOL JEM-2100F型场发射电子显微镜观察确认,其加速电压为120 k V．此外,对于其能谱图(EDS)及mapping谱图亦进行了检测分析．1．3 Pd-Ni/Al2O3催化剂的制备实验采用浸渍法研制负载型双金属Pd-Ni/γ-Al2O3催化剂[6,8-10]．其中催化性能最佳的PN-1∶1催化剂的制备过程为:称取37.5 mg Ni(NO3)2·6H2O与12.7 mg PdCl2溶于10 m L浓度为0．0225 mol/L的盐酸溶液之中,并于室温条件下搅拌1～2 h至金属盐完全溶解,接着将1．5 gγ-Al2O3载体均匀地倒入上述溶液之中并继续搅拌1～2 h,再置于100℃的真空干燥箱中烘干．研磨已烘好的催化剂前驱体至粉状,于N2保护下,在550℃的条件下焙烧3 h,并维持上述条件不变,通入H2还原2 h,即得PN-1∶1,其中金属Pd和Ni的负载量均为0．5 wt%(相对于γ-Al2O3的质量而言)．此外,为了探究不同金属负载量的催化剂间性能的优劣,研制了PN-1∶3、PN-1∶2、PN-2∶1、PN-3∶1、Pd/γ-Al2O3及Ni/γ-Al2O3催化剂用于合成γ-十一内酯的反应．1．4 催化反应取一定量正辛醇(1．75 mol)、丙烯酸(0．25 mol)及制备好的Pd-Ni/Al2O3催化剂(0．5 wt%,相对于丙烯酸的质量)．首先将丙烯酸与正辛醇总量的1/3均匀混合并倒入恒压滴定漏斗中,接着将催化剂、搅拌磁子及剩余的正辛醇一起倒入500 m L的三口烧瓶之中,并将其置于油浴锅中．再在烧瓶上安装好恒压滴定管、温度计、冷凝回流管及分馏装置,检查装置气密性之后即可开始反应．此外,在滴定结束后继续反应一段时间以确保原料反应完全,收集反应液并用气相色谱对其进行检测．2．1 XRD表征分析通过XRD对单金属Ni/Al2O3及不同钯镍比例的双金属Pd-Ni/Al2O3催化剂进行检测分析如图1所示．在图1中载体γ-Al2O3显示出了很强的衍射峰[11],而其他组分的特征衍射峰的强度均很弱．图1a与图1b分别代表着γ-Al2O3(JCPDS 04-0877)和Pd(JCPDS 46-1043)的标准谱图．参考图1a可以看出,图1c～图1h于2θ＝32．8°,37．4°,45．8°,67．2°处都有着明显的γ-Al2O3特征峰,其分别与γ-Al2O3的(022), (025),(220)及(042)位面对应．从图1中还可以看出,包括Ni/Al2O3催化剂在内的所有催化剂均未显示出Ni的特征峰,这应该是Ni的负载量过低导致的．查阅相关文献可知[7,12],前人对其制备出的双金属Pd-Ni催化剂进行XRD分析时亦未检测出明显的Ni特征峰,这一结果与本实验相一致．在图1g 与图1h的2θ＝40．1°处检测到了较强Pd衍射峰[13],对照图1d～图1h于2θ＝40．1°处的峰型变化可知,Pd衍射峰的强度是随着Pd负载量的上升而上升的．同时,图1g与图1h位于2θ＝45．8°与67．2°处的峰型与图1c～图1f中对应位置的峰型相比有所不同,这一现象表明Pd在2θ＝46．7°与68．1°处特征峰很有可能被γ-Al2O3在2θ＝45．8°和67．2°处的特征峰所覆盖．此外,图1d～图1f中Pd(111)位面的特征峰信号很弱则是金属Pd的负载量较低所致．由于XRD尚未检测出Ni的存在,为了更为全面地分析催化剂结构特征,故需对所制催化剂进行其他类型的分析表征．2．2 XPS表征分析XPS主要用于分析所制催化剂中所含的组分及其电子特性．单金属Pd/Al2O3、Ni/Al2O3及不同钯镍比例的双金属Pd-Ni/Al2O3催化剂的XPS谱图如图2所示．不同种类催化剂的Pd 3d5/2与Ni 2p3/2的结合能如表1所示．从表1中可以看出,Pd/Al2O3的Pd 3d5/2结合能为336．2 e V,而0价Pd的结合能为335．2±0．2 e V,催化剂中含有Pdn＋是导致二者间差异的主要原因[7]．通常载体与金属之间较强的相互作用会致使Pdn＋的生成．从图2a～图2c中不难看出,335.5 e V、335.4 eV、335.3 eV、335.2 eV和335.3 e V分别为PN-1∶3、PN-1∶2、PN-1∶1、PN-2∶1和PN-3∶1催化剂的Pd 3d5/2结合能．综上所述,所制催化剂的Pd 3d5/2结合能分布在335.3 e V左右及336.1 e V处,而这两处结合能对应的金属Pd的物相分别为0价Pd和Pd O[12-13]．因而,在Pd/Al2O3中Pd主要以氧化物的形式存在,在双金属Pd-Ni催化剂中钯则主要以0价形式存在,二者间存在形式的差异主要是Pd-Ni/Al2O3中的金属Pd和Ni相互作用形成了Pd-Ni双金属纳米颗粒导致的[13-14]．与上述金属钯的Pd 3d5/2结合能的检测分析结果类似,表1中所示的不同种类的Pd-Ni/Al2O3与Ni/Al2O3位于Ni 2p3/2处的结合能亦存在着差异,这一结果更进一步阐明了Pd与Ni间确实有着紧密的相互作用．不同种类催化剂的Ni 2p3/2处的结合能如图2d～图2f所示．参考国外文献可知[7,15],NiO与0价Ni在Ni 2p3/2处的标准结合能分别为856．0 e V和852．0 e V,而在图2d～图2f中可以看出,不同种类催化剂的Ni 2p3/2处的结合能主要在856．0 eV和855．3 eV 左右,前者对应于NiO,而后者明显高于0价Ni的结合能,这说明催化剂中的金属镍均以氧化物的形式存在[12]．钯镍负载量的差异导致了电子在钯镍间的转移数量有所不同,从而引起了不同种类催化剂间Ni 2p3/2处结合能的差异[7,16]．与此同时,图2d和图2f中位于857 e V处的物相为Ni2O3,而图2e未拟合出Ni2O3,这说明Ni2O3的生成随着Pd负载量的上升而受到明显地抑制．综上所述,所制双金属Pd-Ni/Al2O3催化剂上的确同时共存着Pd与Ni两种金属颗粒．除了对催化剂的Pd 3d5/2与Ni 2p3/2处的结合能进行检测之外,XPS对于载体表面的金属Pd与Ni的原子百分比亦进行了检测,结果如表1所示．从表1中可以看出,双金属催化剂中只有PN-1∶1的表面同时存在Pd与Ni,无论金属Pd还是Ni 的负载量增加都会导致无法在载体表面检测到含量较少的那一种金属,但XPS谱图证明未被检测到的金属确实存在于催化剂之中,这说明其被导入了载体内部的孔隙之中,或者被含量多的金属所覆盖．综上所述,唯有Pd与Ni的质量比合适时,才会同时在载体的表面检测出二者的存在．2．3 TEM表征分析为了更为直观地确认Pd-Ni/Al2O3的微观结构,对PN-1∶1催化剂采用TEM进行表征分析如图3所示．在图3a与图3b中可以很好地观察到黑色椭圆形的颗粒均匀地附着于载体的表面,这就直接证明了催化剂的表面确实存在着活性组分．图3c 为黑色颗粒的粒径分布图,从图3c中可看出颗粒的尺寸范围位于4～13 nm之间(平均尺寸为7．91 nm左右)．图3d是PN-1∶1的能谱图,从图3d中可以得知催化剂表面的原子种类及各类原子的数目、质量百分比,其亦证实了催化剂表面的确共存着金属Pd与Ni．PN-1∶1的电子mapping谱图3e和图3f很直观地展现了催化剂中各种原子在γ-Al2O3表面的分布状况,其中红色、绿色、蓝色和粉色分别代表了O、Al、Ni及Pd 4种元素,从而更进一步地证实了金属Pd与Ni均匀地分散于催化剂的表面之上．2．4 催化反应向三口烧杯中投入正辛醇1．16 mol,再投入一定量金属催化剂,在恒压滴定管中加入正辛醇0．59 mol、丙烯酸0．25 mol,维持釜内温度在180℃左右,滴定2．5 h,并控制总反应时间为6 h,不同种类的催化剂对于催化正辛醇和丙烯酸制备γ-十一内酯的实验结果如表2所示．从表2中可以看出,载体γ-Al2O3及Ni/Al2O3未表现出任何的催化能力,而其他的双金属Pd-Ni/Al2O3催化剂都展现出了不同的催化性能,这就说明Pd是催化剂具备催化能力的先决条件．表2中的结果亦阐明了PN-1∶1是所制催化剂中催化能力最优的．PN-2∶1和PN-3∶1的催化性能不如PN-1∶1,应该是载体表面过高的Pd含量导致的．PN-1∶2和PN-1∶3的催化能力远逊于PN-1∶1,则可能是由于载体表面Ni的含量偏高所导致,而金属Pd是其具备催化能力的先决条件,Ni的含量增高自然引起Pd含量的降低,最终影响到了催化剂的活性．同时,Pd/Al2O3的催化性能亦有被研究,实验结果证实其催化活性还是稍逊于PN-1∶1的,这说明Ni是改进催化剂性能的必要条件．物理混合两种催化剂(Pd/Al2O3＋Ni/Al2O3)的反应结果表明,只有在载体表面生成Pd-Ni双金属纳米颗粒方可使催化剂的性能发生质变．综合表2的数据,双金属催化剂均表现出了较好的γ-十一内酯选择性,只是在转化正辛醇的能力上存在着差异．此外,反应的温度、时间、原料比例、滴定时间及催化剂用量等因素对于合成γ-十一内酯的影响亦有被研究．最终的实验结果表明,当丙烯酸与正辛醇的摩尔比为1∶7,反应温度为180℃,催化剂用量为0．5 wt%,滴定2.5 h,并控制总反应时间为6 h,得到最佳反应结果即丙烯酸的转化率达到95%,而γ-十一内酯的选择性则为90%以上．实验对于PN-1∶1的重复使用性能亦做出了研究,如图4所示．由图4结果表明,催化剂具备良好的循环利用特性．反应条件:丙烯酸与正辛醇的摩尔比为1∶7,反应温度为180℃,催化剂用量为0．5 wt%,滴定2．5 h,总反应时间为6 h．a丙烯酸与正辛醇的摩尔比为1∶6;b丙烯酸与正辛醇的摩尔比为1∶8;c反应温度为170℃;d反应温度为190℃;e催化剂用量为0．4 wt%;f催化剂用量为0．6 wt%;g反应时间为5 h;h反应时间为7 h;i滴定时间为2．0 h;j滴定时间为3．0 h．实验研制了单金属Pd(Ni)/Al2O3、双金属Pd-Ni/Al2O3用于催化丙烯酸和正辛醇合成γ-十一内酯的反应．当采用PN-1∶1作为催化剂时,得到最佳反应结果即丙烯酸的转化率达到95%,γ-十一内酯的选择性为90%以上．催化剂PN-1∶1之所以具备如此优越的催化性能则是由于其表面上均匀地分布着Pd-Ni双金属纳米颗粒,且与其他种类双金属催化剂相比,仅有PN-1∶1的表面同时存在Pd和Ni两种金属．此外,经过重复利用PN-1∶1的实验证明了该催化剂具备较优的循环特性,其在重复使用5次之后仍表现出了极佳的催化性能．【相关文献】[1] K G Fahlbusch,F J Hammerschmidt,J Panten,et al．Flavors and Fragrances[J]．Ullmann＇s Encyclopedia of Industrial Chemistry,2003,15:141-150．[2] B Vigneron．Preparation 4-Alkyl-γ-Lactones Optiquemet actives[J]．Tetrahedron Leters,1980,21:173-175．[3] 蔡宝国,孙晔,金东元,等．γ-十一内酯合成工艺的研究[J]．香料香精化妆品,2003,2:4-6．[4] W J Wang,M H Qiao,H X Li,et al．Amorphous NiP/SiO2aerogel:its preparation,its high thermal stability and its activity during theselective hydrogenation of cyclopentadiene to cyclopentene[J]．Applied Catalysis A-General,1998,166: 243-247．[5] S Yoshida,H Yamashita,T Funabiki,et al．Catalysis by amorphous metalalloys[J]．Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions,1984,180:1 435-1 446．[6] C L Fernando,G Q Santiago,A 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催化剂的制备方法--浸渍法
活性炭 硅藻土
浮石 活性白土 炭纤维
催化剂的制备方法——浸渍. 法
4.2.1 载体的选择与预处理
载体的选择因反应不同而异： 如，乙烯精制去除少量乙炔（加氢）： Pd / -Al2O3 对载体的要求： Ø 低比表面积、大孔径
（使乙炔加氢产物乙烯尽快脱离催化剂表面）
Ø 无酸性（防止烯、炔的聚合反应，延长催化剂寿命）
缺点
Ø焙烧产生污染气体； Ø干 燥 过 程 会 导 致 活 性 组分迁移；
催化剂的制备方法——浸渍. 法
二、浸渍法基本原理
Ø 固体孔隙与液体接触时，
Solution flow into pores
adsorption
由于表面张力的作用而
产生毛细管压力，使液
Adsorption/desorption + diffusion
催化剂的制备方法——浸渍法
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催化剂的制备方法——浸渍法
Content
1
浸渍法概述
2
浸渍法基本原理
3
活性组分的不均匀分布
4
制备催化剂的影响因素
5
浸渍法主要工艺
6
浸渍法制备催化剂示例
催化剂的制备方法——浸渍. 法
一、浸渍法概述
载体（如Al2O3）的沉淀 载体的成型
—— 广泛用于制备负载型催化剂
浸渍液溶剂多采用去离子水，但当载体成分容易在水溶液中洗提出来时， 或者是要负载的活性组分难溶于水时，就需使用醇类或烃类等溶剂。
由于不同载体的亲疏水性不同，不同溶剂的极性也不同，所以当使用不同 类型的溶剂时，所制备的催化剂上活性组分的分布就不同。
溶剂 水
丙酮
表4-1 溶剂对活性组分在载体上分布的影响
浸渍还原-气相沉积法制备Pd-AlCl3-凹土催化剂及其催化加氢性能
（ １ ． Ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ｓ ｕ Ｐ ｒ ｏ ｖ ｉ ｎ ｃ ｉ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｉ ｒ ｎ ｇ Ｌ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ ｙ ｆ ｏ ｒ Ａ ｄ ｖ ａ ｎ ｃ ｅ ｄ Ｍａ ｔ ｅ ｉ ｒ ａ ｌ ｓ ｏ ｆ Ｓ ａ ｌ ｔ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｙ， ｒ Ｈ ｕ ａ ｉ ｙ ｉ ｎ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ － ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ，Ｈ ｕ ａ ｉ ｈ ｎ Ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ｓ ｕ ２ ２ ３ ０ ０ ３ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ； ２ ． Ｚ ｈ ｅ ｊ ｉ ａ ｎ ｇ Ｐ ｒ ｏ ｖ ｉ ｎ ｃ ｅ Ｋ ｅ ｙ Ｌ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｙ ｒ ｏ ｆ Ｎ ｏ ｂ ｌ ｅ Ｍｅ ｔ ａ ｌ Ｃ ａ ｔ ａ —
ｌ ｙ ｉ ｒ ｃ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｙ ，Ｈａ ｇ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ ３ １ ０ ０ １ ５，Ｃｈ ｉ ｎ ａ ：３ ． Ｋｅ ｙ Ｌ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｙ ｒ ｏｒ ｆ Ｐ ａ ｌ ｙ ｇ ｏ ｒ ｓ ｋ ｉ ｔ ｅ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ａ ｐ —
摘 要 ：以 凹 凸棒 石 黏 土 为 载 体 采 用 浸 渍 还 原 一 气 相沉积负载 Ｐ ｄ和 Ａ １ Ｃ １ ， 制备 了 Ｐ ｄ— Ａ １ Ｃ １ ， 一凹 土 加 氢 催 化 剂 ， 并 用 于 苯 酚
选 择性加氢制环 己酮。采用 Ｘ Ｒ Ｄ 、 Ｅ Ｄ Ｘ和 Ｓ Ｅ Ｍ 对催 化剂进行 了表征 ， 考察了 Ａ １ Ｃ １ 、 Ｐ ｄ含量 以及反应条件对苯 酚加氢 制环 己酮的影响 。结果表 明 ： 气相沉积法可将 Ａ １ Ｃ Ｉ 均匀分散到 凹凸棒石 体 表面并提高其 固载量 ， Ａ １ Ｃ １ 的引 入和 Ｐ ｄ含量 的 增加可增加催化剂 的活性 ， 提高产物 环己酮选择性 。适宜 的反应条 ・ 为Ｐ ｄ 含量 ５ ％， 反应温度 ８ ０ ％， 反 应时 间 ３ ｈ ， 此 时催 化剂活性最好 ， 苯酚转化率 为 ９ ９ ． ９ ９ ％， 环 己酮选 择性 可达到 １ ０ ０ ％。
催化剂的制备方法--浸渍法
Drying
evaporation
在载体表面吸附；
催化剂的制备方法——浸渍法
三、活性组分的不均匀分布
活性组分分布类型的选择（取决于催化反应宏观动力学） ： 均匀型 Uniform 蛋壳型 Egg-shell 蛋白型 Egg-white 蛋黄型 Egg-Yolk
Active phase/Support
冷却、浸渍活性组分前驱体溶液（70%）
干燥、500℃焙烧 冷却、浸渍活性组分前驱体溶液（30%） 干燥、480℃焙烧 高温活化还原、钝化
还原态Ni基 加氢催化剂
催化剂的制备方法——浸渍法
六、浸渍法制备催化剂示例
粉料的捏合
实验室
催化剂的制备方法——浸渍法
六、浸渍法制备催化剂示例
挤条成型
实验室 工业生产
不同类型的溶剂时，所制备的催化剂上活性组分的分布就不同。
表4-1 溶剂对活性组分在载体上分布的影响
溶剂
水 丙酮
H2PtCl6/γ-Al2O3
均匀分布 “蛋壳”型分布
H2PtCl6/活性炭
“蛋壳”型分布 均匀分布
催化剂的制备方法——浸渍法
4.1.3 浸渍液浓度
浓度过高，活性组分在孔内分布不均匀，易得到较粗的金属颗粒 且粒径分布不均匀； 浓度过低，一次浸渍达不到要求，必须多次浸渍，费时费力； 当要求负载量低于饱和吸附量，应采用稀浓度浸渍液浸渍，并延 长浸渍时间或使用竞争吸附剂，使吸附的活性组分均匀分布；
催化剂的制备方法——浸渍法
载体的抽真空处理
提高载体的吸附容量，保证金属负载量
载体的化学改性处理
例如活性炭载体表面经不同氧化处理后，可产生大量具有 亲水性的基团，提高了对活性组分的锚定作用，使其分散 度提高
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山西大学
综合化学实验报告实验名称浸渍法制备Pd/γ-Al2O3催化剂
学院化学化工学院
学生姓名 ddd
专业化学
学号 4444
年级 2009
指导教师王永钊
二Ο一二年 5月11日
浸渍法制备Pd/γ-Al2O3催化剂
姓名：tttt 学号：jikij 专业：化学
（山西大学化学化工学院，山西太原030006）
摘要：用等体积浸渍法，预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的Pd溶液与蒸馏水的量，经干燥，焙烧，还原制备Pd/γ-Al2O3催化剂，此催化剂为银灰色蛋壳型。
关键词：浸渍法 Pd/γ-Al2O3 催化剂
引言:
固体催化剂的制备方法很多。
由于制备方法的不同，尽管原料和用量完全一样，但所制得的催化剂的性能仍可能有很大的差异。
本次实验使用等体积浸渍法制备Pd/γ-Al2O3催化剂，使学生了解并掌握催化剂制备的基本原理与简单操作。
浸渍法是将载体浸泡在含有活性组分（主，助催化剂组分）的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后除去过剩的溶液，再经干燥，焙烧和活化，即可制得催化剂。
而等体积浸渍法，能较便捷的得出所需净渍液的大概体积，由此可以省去过滤多余的浸渍溶液的步骤，而且便于控制催化剂中活性组分的含量。
此方法预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量。
用浸渍法制备催化剂时，毛细管中浸渍液所含的溶质在干燥过程中会发生迁移，造成活性组分的不均匀分布。
这时由于在缓慢干燥过程中，热量从颗粒外部传递到其内部，颗粒外部总是先达到液体的蒸发温度，因而孔口部分先蒸发使一部分溶质析出，由于毛细管上升现象，含有活性组分的溶液不断地从毛细管内部上升到孔口，并随溶剂的蒸发溶质不断地析出，活性组分就会向表层集中，留在孔内的活性组分减少。
因此，为了减少干燥过程中溶质的迁移，常采用快速干燥法，使溶质迅速析出。
有时也可采用稀溶液多次浸渍法来改善。
浸渍完全后再经干燥，焙烧处理得到催化剂产物。
实验部分
1、实验步骤
1.1实验试剂与仪器
1.1.1 试剂：γ-Al2O3小球，蒸馏水，Pd[9.6 mg/mL]溶液
1.1.2 仪器：坩埚，玻璃棒，移液管(1ml)，洗耳球，小量筒（10ml)，烘箱，马弗炉
1.2具体操作方法
1.2.1 载体吸入溶液能力试验称取三份1.0 g的40-60 目γ-Al2O3小球，逐步滴加蒸馏水，
正好使载体吸附饱和，记录加入量v1、v2和v3 ml，并求出平均加入量v。
1.2.2 计算出制备0.5%Pd/Al2O3催化剂（载体为1 g）所需Pd[9.6 mg/mL]溶液的体积v4：
V4= 0.5%×[1/（1-0.5%)]×1000/9.6
1.2.3 等体积溶液浸渍再称取1.0 g 40-60 目的γ-Al2O3小球，移取所需量(v4)的PdCl2 溶液和(v-v4)的蒸馏水水混合均匀，总体积为v（达到等量浸渍的目的）, 将该溶液一次倒入已称好的Al2O3载体上，并不断搅拌，载体正好被完全浸渍，放置0.5 h。
1.2.4 干燥，焙烧将上述催化剂放入干燥箱80 ℃干燥1.5 h，120 ℃干燥2 h，然后置于马弗炉中以升温至480 ℃，焙烧2 h。
1.2.5 收集产物，装瓶密封储存。
2实验结果
2.1数据处理
2.1.1 记录载体吸入溶液能力试验消耗的体积，并求出平均值：
载体编号载体质量（g）消耗体积（ml）吸入能力（ml/g）平均值
1 1.0009 0.79 0.783
0.763
2 1.0000 0.75 0.750
3 1.0007 0.76 0.655
2.1.2 制备0.5%Pd/γ-Al2O3催化剂：
载体质量（g）需Pd溶液体积（ml）需消耗水体积（ml）
1.0002 0.524 0.243
2.2实验产物
实验最后得到银灰色产物。
3讨论
3.1 本实验用等体积浸渍法制备催化剂，这种方法可以省去过滤多余的浸渍溶液的步骤，而且便于控制催化剂中活性组分的含量。
3.2 深刻体会载体吸附饱和的状态，实验时逐滴滴加溶液，搅拌均匀再观察载体是否吸附饱和。
3.3 正确计算出制备Pd/γ-Al2O3所需要的PdCl2溶液的体积。
3.4 制备0.5%Pd/Al2O3催化剂时，应将该溶液一次倒入已称好的Al2O3载体上，并不断搅拌，至载体正好被完全浸渍后，需放置0.5 h，以便Pd/Al2O3完全渗透载体。
3.5 将所制备催化剂放入干燥箱80 ℃干燥时需不时搅拌。
3.6 马弗炉使用完后不能立即打开，要等温度降至300℃，先打开一小缝，待温度再下降一定程度后打开降温，降温后再取产品，观察产物颜色为银灰色，掰开发现此催化剂为蛋壳型。
参考文献
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Repare the P d/γ-Al2O3 catalyst by immersion method Name：Zhai Xiaoqian Student Id:2009296075 Professional: chemical (Shanxi university Chemical engineering, Shanxi Taiyuan 030006)
Abstract:With the incipient wetness impregnation method, pre-determination of the ability ofthe carrier inhalation solution, then add just so that the carrier is completelyimpregnated with the amount of Pd solution and distilled water, After drying, roasting, to restore the the preparation Pd/γ-Al2O3 catalyst catalyst for silver eggshell.。