四川大学化工工艺学总结

按进料块度大小：粗碎机、中碎机、细碎机、粗磨机。
按工作机构对物料施加的作用力：压应力（颚式、圆锥、辊式破碎机）、冲击力（反击式、链式、锤式、涡轮式）、剪切力（粉碎机、球磨机、雷蒙磨机、风扇磨、自磨机、振动磨、搅拌磨等）、气流粉碎机（扁平式气流磨、循环管式气流、对撞式气流磨、靶式气流磨、流化床式气流磨）。
（4）杂质对结晶过程的影响：ａ．单纯的铁和铝对结晶的影响不大，它们使晶粒细长，但在有氟的条件下，一定的铝可以使晶体的宽度有所增加，长度缩短。氟铝有产生聚晶的趋向；ｂ．镁离子起到延缓转化和使晶粒细化的作用，可能是形成的磷酸镁吸附在晶体表面产生隔离作用；C．HF易使结晶成为细小的针状晶体，同时可促进半水向二水的转化。当加入活性氧化硅（硅藻土）或三价铝离子时，会分别形成氟硅酸H2SiF6或氟铝配位离子AlF63-和AlF52-，从而消除了HF的影响，使晶体粗化；ｄ．溶液中游离SO3含量对晶体外形有很大的影响，浓度过低时会生成薄片状二水物难于过滤；当浓度略为增大时，会生成双晶或多个斜方六面体的针状结晶的缔合体，称为聚晶；适当的浓度可生成粗大的斜方六面晶体；若浓度过大时会生成细针状晶体，并围绕一个中心成为菊花型缔合体；ｅ．结晶时会发生同晶取代现象，如HPO42-与SO42-的离子半径相近，当磷酸浓度较高时，磷酸根易于在晶格中取代硫酸根，导至磷损失。提高温度则随之降低粘度，可减轻取代；增高硫酸根浓度，增大搅拌有利于分解反应和物质传递，也会减轻取代。
2.结晶的热力学规律：（1）条件：溶液的实际浓度>溶解度（饱和曲线）；（2）晶种存在，晶体长大；（3）没有晶种，则不会有晶体析出；（4）浓度继续增大（其过饱和度继续增大），成核并生长超过某一临界值时，在强烈的浓度差推动作用下，将大量析出晶种；（5）相图：饱和曲线和过饱和曲线。
3.结晶工艺控制从热力学方面主要有两个方面：（1）使配料点落入所期待的结晶区域，并通过调配比例，使固相晶体的得率较多；（2）控制过饱和度，若过饱和度较小，推动力较小，但结晶较大；（3）分离过程：希望晶体较大为好，以便于过滤。对于生产超细材料或生产悬浮剂，则需晶体越小越好。
3.1.3.4分选
分选的方法有：筛分法（使物料通过带有不同孔眼的筛网，较大颗粒截流在筛上，较小颗粒通过孔眼下落）；分级法（水力分级:沉降器+旋流器;空气分级:旋风分离器）。
3.1.4固体原料中有效成分的富集
选矿的目的Leabharlann Baidu矿物和脉石分开,提高矿石的品位。
矿石的精选：利用矿石中各组分的物理、化学性质上的差异将有用成分富集的方法，有手选、磁选、浮选、摩擦选、放射选、光电选、电力选等,其中工业上最为广泛使用的是重力选、磁选和浮选。
3.2.4.2硫酸钙结晶的热力学基础与体系的相平衡
3.2.4.3硫酸钙结晶的动力学基础
（1）成核过程(r > rc B0=KnnhGiMTj):①均相成核;②非均相成核（灰尘或微粒的诱导成核；二次成核）,其中二次成核的四种方式为晶体与搅拌浆的碰撞、湍流运动造成的晶体与器壁的碰撞、晶体之间的相互碰撞、沉降速度不同造成的晶体间碰撞。
（2）晶体生长过程：三个步骤分别为扩散过程（溶质从溶液主体穿过晶体表面的静止层到达晶体表面）、表面反应过程（溶质进行有序排列长入晶面，同时放热）、传热过程（放出的结晶热传导回到溶液）。
（3）转晶过程：以半水结晶为起点，按两个转化过程进行，分别为化潜期（半水物结晶保持不变，主要是进行新相的萌发，转化过程实际上不曾开始，动力学曲线只是一条与时间轴平行的直线）、实际转化期（半水物结晶开始转化为另一个新相，固相的结晶水含量随时间的转移在持续地增大，直到完全成为二水物为止）。
3.1.3固体物料的粉碎与分级
3.1.3.1粉碎目的
粉碎目的有：1.选矿解离(剔除杂质，有用成分合理富集)；2.提高比表面积；3.均化(多组分固相物料碎裂成细粉状态)；4.粒度分级(对固体原料有较严格的粒度分布)；5.超细粉碎(需要物料达到超细化（<10m）)。
3.1.3.2粉碎机的主要类型
类型：破碎（大块矿石破成小块矿石）；粉碎（小块矿石磨细成为粉末）。
过滤强度高及洗涤率高。
（4）主要控制指标有：液相SO3浓度（0.025~0.035g/ml玫瑰红酸钠法快速定量分析）、反应温度（70~85℃）、反应料浆中P2O5浓度(5~30%;低品位18~22%)、料浆液固比（2.5~3.0:1）、回浆（100~150倍）、反应时间（分解1~1.5h，结晶4~6h）、搅拌强度（1,2,3,8区5~7m/s；其余各区3~5m/s）、矿粉细度（细度与分解性泥质的关系85%-100目）。
洗液↑洗涤↓
―――――――→磷石膏
流程叙述：湿法磷酸的任务是将原料磷矿和硫酸按二水法流程加工成一定浓度质量的湿法磷酸。原料磷矿经粉碎球磨达到一定的粒度，经加水配成矿浆后送入萃取槽，在其中与硫酸、返回淡磷酸共同反应生成磷酸料浆。反应中逸出的含氟废气经洗涤塔洗涤后由高烟囱排出。磷酸料浆由翻盘式过滤机过滤，滤饼用清水两次选涤后排出。部分滤液作为成品磷酸送入中和工段。其余滤液与洗液混合作为返回淡磷酸送入萃取槽循环反应。
3.2.1磷矿石制取磷酸的原则流程
1.酸的选择：(1)盐酸：CaCl2 + H3PO4溶剂萃取法净化;(2)硫酸:因硫酸钙的溶解度非常低，在反应同时析出其晶体，从而使分离变得简单;(3)硝酸：Ca(NO3)2 + H3PO4.
2.湿法磷酸生产工艺流程如下`：
硫酸回收含氟气体
↓↓
磷矿石→破碎→球磨→酸解反应→过滤→磷酸
a.宏观反应过程：
b.微观反映过程：
（1）反应的初始阶段：分解率和时间的关系为线性函数，反应仅在颗粒的表面进行；
（2）中期反应过程：内表面积越大,反应速率越快，扩散过程已渗入到内层，反应区域已逐渐深入内层，并不断逼进核心，颗粒内部的反应产物也不断传递到表面，在表面形成了一些堆积物，且产生气体的集聚的作用：CO32- + 2H+ = CO2↑+ H2O；
3.3
（1）主要用途：园艺作物，食品工业和玻璃工业，火药和烟火。
（2）生产方法：酸碱中和法和复分解法，方程式如下：
2.反应的控制和强化：：（1）消除外扩散的影响，常用搅拌槽类型的反应器，即搅拌桨叶在柱状容器中旋转搅动，以获得液固界面的充分接触。（2）降低内扩散的影响，常用细固相颗粒作为反应原料。
3.1.6液固相间的分离特点
1.特点：（1）液固相间的分离办法：过滤和沉降；（2）浸出液中有用成分分离：结晶，过滤与沉降（重要因素：如何确定结晶条件）；（3）结晶过程中物质传递的推动力：过饱和度（实际液体浓度超过饱和溶液的程度）
（2）单槽多桨二水物流程
（3）过滤机类型:带式真空过滤机;翻盘式过滤机;转台式真空过滤机。
3.2.6湿法磷酸生产操作条件的选择
（1）湿法磷酸的两个主要组成：反应转化生成磷酸和石膏，石膏的过滤洗涤。
（2）工艺指标：最大的磷收率和最低的硫酸损耗。
（3）目标：磷矿分解率高，硫酸耗量低，尽量减少同晶取代，同时石膏晶体均匀粗大，
第
3.1.1
工业生产中加工方法分为两大类：物理加工和化学加工，其中物理加工分为重力选、磁选；化学加工分为热法加工(在高温下,将矿石与助剂进行烧结、熔融、还原、水热法处理等，使其变成可溶性物质，以便后续处理)、湿法浸取、产品加工(干燥、造粒，表面包裹处理、包装)
3.1.2原材料的来源
原材料主要来源于天然矿物原料、初级化工原料、工业废料、生物质（物理转化:生物质经处理后，其基本形态或特质分子并未发生变化，如纸张的生产，中药有效成分的浸取；化学转化:生物质经加工转变成新的化学品，如淀粉生产葡萄糖）
3.1.5液固相系统的宏观反应机理
矿石的液相浸取为多相过程，具体分为以下几步：
1.液固两相间的物质转化与传递：（1）反应物A（包含H+）从液相主体透过液膜向颗粒表面扩散；（2）反应物扩散通过固体膜；（3）反应物在有效表面反应；（4）生成的一部分产物使固体膜增厚，一部分可溶性产物通过固体膜；（5）生成的产物扩散通过液体膜到主体液相中去。
4.结晶器的类型：（1）母液循环型结晶器特点：饱和度产生的区域与晶体生长区分别置于结晶器的两处，晶体在循环母液中流化悬浮，为晶体生长提供了较好的条件，可生产出粒度较大而均匀的晶体；（2）晶浆循环型结晶器特点：内循环率很高；各处过饱和度较为均匀。
3.2磷矿石的酸解过程工艺分析与组装
1.肥料的三大主要元素;2.土壤中的磷含量现状;3.肥料中的磷溶解性：（1）水溶性：NH4H2PO4；Ca(H2PO4)2；（2）枸溶性：缓释作用，采用三种类型配置液，分别为2%柠檬酸铵浸取、中性柠檬酸铵溶液浸取、碱性柠檬酸铵溶液浸取；（3）不溶性：未反应的磷矿，磷铁。
3.2.5二水物磷酸流程的组装
（1）二水物流程是湿法磷酸生产上应用最早、最为广泛的工艺流程，其优点有二水物结晶在稀磷酸溶液中具有很好的稳定性，不会在生产过程中发生任何的相变,能形成足够粗大，整齐的晶体，有利于过滤及充分的洗涤，以减少磷酸的损失,生产中工艺条件的控制幅度大，便于操作及管理,磷酸浓度稀，对设备材料的腐蚀相对地说比较小。
（3）无水物硫酸钙：CaSO4，呈斜方晶系，有三种变体。硬石膏Ⅰ是高温变体，在1195℃以上稳定。硬石膏II是不溶性硬石膏，由半水物或二水物脱水而成，密度2.99g/cm3，折光系数Ng为1. 614，Np为1.517。硬石膏III是可溶性石膏，是在160~200℃下α和β型半水物在大气流中脱水形成α-无水物III和无水物-β。密度2.52g/cm3
3.1.3.3粉碎的基本工艺
工艺参数：（1）破碎比：固体物料原颗粒尺寸为D，经过破碎机或粉磨机粉碎后，其物料颗料尺寸变为d，比值D/d＝i称为物料的破碎比；（2）分段：i0＝i1i2in；（3）含水率:流动性（干磨<5%湿磨>50%）；（4）粉碎度:最终粒度；（5）闭路流程：优点在于增加生产能力,防止过度破碎。
3.2.4磷矿酸解中硫酸钙的结晶过程
3.2.4.1.硫酸钙晶体的分类：
（1）二水硫酸钙：CaSO4×2H2O，属单斜晶系，呈板状及特有的燕尾双晶，天然集合体常为块状、细粒状、纤维状。密度2.32g/cm3，折光系数Ng为1.53，Np为1.52。
（2）半水硫酸钙：CaSO4×0.5H2O，属六方晶系，有两种变体α和β。α型半水物是从溶液中结晶生成,或在饱和水蒸汽中由二水物缓慢脱水而成。密度2.73 g/cm3，折光系数Ng为1.534，Np为1.559。β型半水物是在不饱和水蒸汽中由二水物迅速脱水而成。密度2.67g/cm3，折光系数Ng为1.556，Np为1.550。
3.2.3湿法磷酸生产中的反应过程（本征反应）
3.2.3.1.磷矿酸解的主要反应：
Ca5(PO4)3F＋5H2SO4+nH3PO4+aq→(n+3)H3PO4＋5CaSO4.mH2O+HF+aq（n为磷酸所占份额，若n=0，则为硫酸同磷矿相作用的总反应式；m为硫酸钙所含结晶水的量）
3.2.3.3.磷矿酸解反应:
3.2.2磷矿选矿流程的选择(中低品位磷矿的利用)
1.原料：原矿(当地的磷块岩矿石)；
2.杂质含量:多变性，矿物与岩石组成复杂，嵌布高度分散，矿物本身连续性的离子取代，形成类质同象结构特征；
3.富集方法：（1）化学处理法；（2）浮选法：对高含镁的磷矿石(原矿MgO＞4％)采用单一的优先浮磷（正浮选）流程，精矿质量难以保证，同时由于这类矿石入选细度高，正浮选磷精矿难以除掉吸附的气泡，沉降速度慢，产品后处理困难。目前在浮选中引入了反浮脉石作业，即利用反浮选上浮脉石，构成所谓单正浮选、单反浮选、正-反浮选、双反浮选以及反-正浮选等流程结构。此技术关键在于硅酸盐和碳酸盐脉石矿物有效抑制剂的应用。
（3）反应终结：表层为SiO2，且表层P2O5约1.1%。
3.2.3
（1）氟的影响：磷酸中的氟硅酸和氟化氢可促进磷矿分解，且氟化合物的存在还有负的影响一面：（2）镁的影响：中和了磷酸第一氢离子，使分解磷矿的“游离H+”浓度降低，增加料浆的粘度，不利于磷酸的分解，酸耗增加，生产磷铵则生成难溶的MgNH4PO4，使肥料的水溶磷和有效磷下降，生产饲料级磷酸氢钙时会降低产品中钙的含量，同时使磷酸净化系统的负荷大大增加。