低温固相合成综述

研究生课程论文封面

课程名称材料制备与合成_____

开课时间10-11 学年第一学期

学院数理与信息学院

学科专业凝聚态物理 ________

学号2009210663 ____________

姓名朱伶俊__________

学位类别理学 ___________

任课教师李正全 __________

交稿日期___________________________

成绩________________________

评阅日期___________________________

评阅教师

签名________________________

浙江师范大学研究生学院制

低温固相合成综述

目前，环境污染、能源过度消耗队地球及人类带来的危害已经越来越大。人们在发展经济的同时也在积极面对怎样克服对环境的污染，保护我们的生态平衡。近十几年来，由于传统的化学反应里在溶液或气相中进行，其反应需要能耗高，时间长，污染环境严重以及工艺复杂，因此越来越多的人将目光投向曾经被人类很早就利用过的固相化学反应。低温固相化学反应法是20世纪80年代发展起来的一种新的合成方法，并且发展极为迅速。其制备工艺简单，反应条件温和，节约能源，产率高，污染低等优点，使其再化学合成领域中日益受到重视。固相反应法已经成为了人们制备新型无机功能材料的重要手段之一。

1、低温固相合成的发展

固相化学反应是人类最早使用的化学反应之一，我们的祖先早就掌握了制陶

工艺，将制得的陶器用作生活日用品。但固相化学作为一门学科被确认却是在20世纪初，原因自然是多方面的，除了科学技术不发达的限制外，更重要的原因是人们长期的思想束缚。自亚里士多德时起，直至距今80多年前，人们广泛相信“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。直到1912年，Hedvall在Berichte杂志发表了《关于林曼绿》(CaO和ZnO的粉末固体反应)为题的论文，有关固相化学的历史才正式拉开序幕。事实上，许多固相反应在低温条件下

便可发生。早在1904年，Pfeifer 等发现加热[Cr(en)3]Cl3 或[Cr(en)3](SCN)3 分别生成cis-[Cr(en)2Cl2]CI 和trans-[Cr(en)2(SCN)2]SCN ；1963 年，Tscherniajew等首先用K2[Pt 16]与KCN固-固反应，制取了稳定产物

K2[Pt(CN)6]。虽然这些早期的工作已发现了低温下的固相化学反应，但由于受到传统固相反应观念的束缚，人们对它的研究没有像对待高温固相反应那样引起足够的重视，更未能在合成化学领域中得到广泛应用。然而研究低温固相反应并开发其合成应用的价值的意义是不言而喻的。

1993 年Mallouk教授在Scienee上发表评述：“传统固相化学反应合成所得的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定的产物。为了得到介稳固态相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相反应温度。”可见，降低反应温度，不仅可获得更新的化合物，为人类创造更加丰富的物质财富，而且

可最直接地提供人们了解固相反应机理所需要的实验佐证，为人类尽早地实现能动、合理地利用固相化学反应进行定向合成和分子装配，最大限度地发挥固相反应的内在潜力创造条件

我国的一些科学工作者在低温固相合成方面也作了许多开创性的工作。例如，1988年，忻新泉等开始报道“固态配位化学反应研究”系列，探讨了室温或近室温条件下固-固态化学反应。1990年开始合成新的原子簇化合物，并测定了数以百计的晶体结构。

2、低温固相合成反应原理

在较长的一段时间里，人们对低热固相反应机制的理解都是通过和高温固相反应一样，即先获得动力学参数，然后再进一步推测与判断反应机制，所有固相化学反应和溶液中的化学反应一样，必须遵守热力学的限制，即反应的Gibbs

函数改变小于零。然而，由于低维固体与三维固体结构上的差异及一些试验现象表明，低热固相反应必然有其独特的扩散机制。

2.1固相合成方法

指那些有固态物质参加的反应。也就是说，反应物必须是固态物质的反应，才能称为固态反应。固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，是人们制备新型固体材料的主要手段之一。可以认为固相化学反应是指有固体物质直接参与的反应，它既包括经典的固-固反应，也包括固-气反应和固-液反应。可见，所有固相化学反应都是非均相反应。

根据固相化学反应发生的温度分为：

侷相反应'

< ______ J

高热固相反应1 （中热固相反应1 R氐热固相反应

2.2三类固相化学反应的特点

高热固相反应：反应温度高于600 C。传统固相反应通常是指高温固相反应。只限于制备那些热力学稳定的化合物，而对于低热条件下稳定的介稳态化合物或动力学上稳定的化合物不适于采用高温合成。

中热固相反应：由于一些只能在较低温度下稳定存在而在高温下分解的介稳化合物，在中热固相反应中可使产物保留反应物的结构特征，由此而发展起来的前体合成法、熔化合成法、水热合成法的研究特别活跃。可提供重要机理信息，可

获得动力学控制的、只能在较低温度下稳定存在而在高温下分解的介稳化合物，可使产物保留反应物的结构特征。

低热固相反应：反应温度降至室温或接近室温。因而，低热固相反应又叫室温固相反应，指的是在室温或近室温(W 100C )的条件下，固相化合物之间所进行的化学反应。最大的特点在于反应温度降至室温或接近室温，固相化合物之间的化学反应具有便于操作和控制的优点。此外还有不使用溶剂、高选择性、高产率、污染少、节省能源、合成工艺简单等特点。

2.3低热固相合成方法的原理

(1)三步反应机制：

国际上：90年代中期，Kaupp等通过原子力显微镜观察有机固相反应，提出了三步反应机理：

相重建(Phase Rebuilding )

相转变(Phase Transformation )

晶体分解或分离(Crystal Dis in tratio n or Detacheme nt )

(2)扩散机制

我国学者忻新泉领导的研究小组于1988年开始报导“固态配位化学反应研究” 系列，对室温或近室温下的固相配位化学反应进行了比较系统的研究，探讨了低热固相反的机理，提出低热固相反应为扩散-反应-成核-产物晶粒生长四个过程。固相反应发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学作用，生成产物

分子。此时生成的产物分子分散在母体反应物中，只能当做一种杂质或缺陷的分

散存在，只有当产物分子集积到一定大小，才能出现产物的晶核，从而完成成核

过程。随着晶核的长大，达到一定的大小后出现产物的独立晶相。

由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一反应体系不同的反应条件下不尽相同，使得各个阶段的特征并非清晰可辨，总反应特征只表现为反应的决速步的特征。

3、固相合成方法的适用范围

3.1、合成原子簇化合物：传统的Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物的合成都是在溶液中进行的。低热固相反应合成方法利用较高温度有利于簇合物的生成，而