南开大学无机及分析化学课件之-(12)

基态铍原 子的结构
杂化轨道
H－Be－H
BeH2 中共 价键的形成
杂化轨道与分子空间构型的关系：甲烷分子
2p 激发
2p
sp3 杂化
2s
2s
sp3 杂化轨道。
能量相等，
• + 109°28′
-••+ + •
C 的sp3 杂化轨道 H 的1s 轨道
+•
方向指向正四面体 的四个顶角。
图11.6 C 原子的sp3 杂化轨道和
乙炔分子
综上所述，乙炔分子的碳碳三键是由1个σ键、2个 π键组成。
“不等性杂化”
Nonequvalent hybridization
H2O中O原子采取 sp3 不等性杂化
sp3
2p
2s
sp3 杂化
基态氧原
子的 结 构
杂化轨道
HO1H0ο34'0
H2O中共价键形成示意图
在NH3分子中N原子采取了sp3不等性杂化，其中1 个sp3 杂化轨道被孤对电子所占据，另外3个sp3杂化轨道各有1个 未成对电子，
2px 2py 2pz 2p 2s
2py 激 发
2px 2py 2pz 2p 2s
为什么CH4分子是正四面体形？（即，为什么键角 均为109º28′）
按上述说法，当C的4个未成对电子分别和H形成共 价键时，由于其中2px、2py、2pz这三个轨道互相垂直， 因此2px、2py、2pz这三个轨道分别和3个H形成的σ键显 然也应该互相垂直，即这三个σ键相互之间的夹角应为 90º，见图11.2（注：图中只画出2px、2py轨道与2个H形 成共价键的情况，但已能说明问题）。显然，这种结果 与实际不符。
2p
2s
2s
激发
2p sp3
杂化
四个 sp3 杂化轨道
基态碳原 子的结构
杂化轨道 CH4中共价
键形成
● sp2杂化
2p
2s
2s
激发
2s2p轨道
基 态 硼 原 子 的 结 构
2p sp2
杂化 三个 sp2 杂化轨道
杂化轨道
BCl3 中共 价键的形成
● sp杂化
2p
2p
2p
sp
2s
2s
激发
杂化 两个 sp 杂化轨道
2. 杂化轨道理论
1. 基本要点
● 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的 价电子轨道——杂化轨道
● 杂化前后轨道数目不变
● 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变
变了 总之，杂化后的轨道
●轨道成分变了
●轨道的能量变了
结果当然是更有利于成键！
●轨道的形状变了
2、轨道杂化的特点和条 件：
• (1)只有能量相近的轨道才能相 互杂化，所以常见的有sp、sp2、 sp3、sp3d、sp3d2或者是d2sp3杂 化[(n-1)dnsnp杂化]。
■ 键长(bond length)：
■ 键能(bond energy):
分子中两个原子核间的平均距离 表示在通常外界条件下物质
■ 键角(bond angle)：
分子中键与键之间的夹角 这两个参数可以通过X射线单晶 衍射等实验手段测量得到.
原子间相互作用的强弱。定义为： 在298 K和100 kPa下将1mol气态 双原子分子断裂成2 mol气态原 子所需要的能量。
● 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？
● 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、3对电子？ ● 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？
2. 不能解释分子的一些性质
例如SO2 。在SO2的路易斯结构式中，SO2分子中存 在1个单键和1个双键，因此双键的键长应该小于单键的 键长。但实验测在SO2分子中它们的键长却是相等的， 并且分子构形为折线形。
甲烷的空间构型（示意图）
乙烯分子
2p
2p
激发
2px 2py 2pz
sp2 杂化
2pz
2s
2s
sp2 杂化轨道
•
•
+
+
键角 120°
--
+
--
C 的 sp2 杂化轨道
-
+
+
H 的 1s 轨道
•
•
图 11.7 C 原子的 sp2 杂化轨道和乙烯的空间构型
乙烯分子中π键的形成
由于乙烯分子是平面形分子，两个C原子未参加杂化的2p 轨道都垂直于分子平面，因此它们可以“肩并肩”地重叠成键， 即形成π键。乙烯分子中π键的形成见图11.8。
A. 若两氢原子电子的自旋相同，随着R变 小，体系能量逐渐升高。
H2分子的形成
显然，图形反映了两个中性原子间通过共用电子对相 连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一 个密度相对大的电子云（负电性），这就是价键理论的 基础。因此，共价键的形成条件为：
◆ 键合双方各提供自旋方向相反的未 成对电子(想一想自旋方向相同呢？)
3px 轨道
3px 轨道
-•+ +• -
X
Cl
Cl
2. 共价键的特征
● 结合力的本质是电性的（其结合力是两个原
子核对共用电子对所形成的负电区域的吸引力；而不 是阴阳离子间的库仑作用力。）
● 具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于
形成共价键的轨道数是一定的） 例如： H Cl H O H N N
● 具有方向性（是因为每种元素的原子能提供用
③ 剩余的价电子数为 10 2×3 = 4。按每个C原子要成 为8电子构型的要求进行分配 时，显然缺少4个电子， 所以 碳原子与碳原子之间为共价 三键。
HC CH
¨¨
::
HC CH
11.1.3 路易斯理论的局限性
未能揭示共价键的本质和特性 路易斯理论未能揭示共价键的本质。为什么两个原子通过共享 电子对即能结合在一起，结合力是什么力。此外，路易斯理论 不能说明共价键的方向性和饱和性，分子的空间几何构形。
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11.3 杂化轨道理论
11.3.1 杂化轨道理论 11.3.2 常见杂化轨道的类型 11.3.3 不等性杂化轨道 11.3.4 大π键
11.4 价层电子对互斥理论
11.4.1 价层电子对互斥理论 11.4.2 分子空间构型的确定
11.5 分子轨道理论
11.5.1 分子轨道理论的思想 11.5.2 分子轨道的求解 11.5.3 由原子轨道有效组合分子轨道的必要条件 11.5.4 第二周期同核双原子分子的结构
例11.1 写出SO3的路易斯结构式。
解：① SO3分子中总的价电子数为 6 + 6×3 = 24 。
② 画出SO3的分子骨架，其中有3个共价 单键，用去6个电子。将剩余的价电子分
配到各原子周围。
③ 剩余的价电子数为24 2×3 = 18。按每个原子要成 为8电子构型的要求进行分配 时，显然缺少2个电子，所以 分子中存在1个共价双键。
◆ 键合双方原子轨道应尽可能最大程 度地重叠
例如Cl2分子中 共价键的形成。Cl 原子的价电子结构 为3s2 3p5（为叙述 方便，设未成对电 子在3px轨道中）。 显然，只有当两个 Cl原子的3px轨道沿 x方向以"头碰头"方 式并以相同符号进 行重叠时，轨道波 函数叠加最大。
3px 3py 3pz 3p 3s
: ¨O :
: ¨O
: S
¨O :
¨ :
:¨
: :¨ O: :
: ¨O
: S
¨O
¨ :
:¨
:
:
例11.2 写出乙炔（C2H2）的路易斯结构式。
解：① C2H2分子中总的价电子数为1 × 2 + 4 × 2 = 10。
② 画出C2H2的分子骨架，其中有3个共价单键，用去6个 电子。将剩余的价电子分配到各原子周围。
几个原子轨道通过轨道波函数叠加重
新组合形假成数设量相同、能量相理等的论一
组轨道。
为什么CH4分子中存在4个共价键？
C的价电子排布为：2s2，2p2 ：
2px 2py 2pz 2p 2s
从C的价电子结构看，C只有2个未成对电子，因此只能形 成2个共价单键。显然这是个问题。
价键理论认为，在形成CH4分子时C的2s轨道中的1个电子首 先被激发到2p轨道中，形成了4个未成对电子，因此可以形 成4个共价键，从而解释了上述问题。
11.6 分子间力和氢键
11.6.1 分子的极性 11.6.2 分子间力 11.6.3 氢键
11.1.1 经典路易斯理论
分子是由原子组成，例如H2、O2、N2、HCl、CH4等分 子。那么是什么结合力把电负性相同或相近的原子结合在 一起而形成稳定的分子呢？早在1916年美国化学家路易斯 认为，在分子中两个原子可以通过共享“电子对”使各自 都具有稀有气体原子的电子层结构（1s2或ns2 np6），从而 使原子结合成分子。化学中把这种通过共享电子对而形成 的化学键称为共价键。
(1).共价键为双方共有的成对电子. (2).每个原子都达到8隅体结构(He为2个电子)，ns, np轨道 全占满.
11.1.2 路易斯结构式的写法规则
1. 根据分子式（或离子式）计算出分子（或离子）总的价电子 数。
2. 画出分子（或离子）的骨架结构，并用共价单键将原子连接 起来。 3. 计算出形成单键所消耗的电子数（一个单键相当于2个电子）， 求出剩余的价电子，并把剩余的价电子分配到各原子周围使每个 原子的价层上都具有8个价电子的结构（对于H使其具有2电子结 构）。若缺少2个电子而不能满足上述要求时，则以形成1个共价 双键来补偿，若缺少4个电子则以形成1个共价三键来补偿，从而 使分子中每个原子通过共享电子对都具有稀有气体原子的电子结 构。
• (2)参加杂化的原轨道数目与形 成的杂化轨道数目相同。
• (3)不同的类型的杂化，杂化轨 道的空间取向不同。
类型 轨道 轨道形状 数目
sp
2 直线
实例 BeCl2
sp2
3 平面三角 BF3
sp3
4 四面体
CCl4
sp3d 5 三角双锥 PCl5
sp3d2 6 八面体
SF6
2. 杂化形式
● sp3杂化
:¨ O ¨ S ¨ O :¨ : :¨
又例如O2 。在O2的路易斯结构式中不存在未成对 电子，因此O2分子不应具有磁性，但实验测得O2分子 具有磁性。
¨ O ¨ O : ¨: ¨
::
3. 路易斯理论对许多分子不适用
例如BeF2、BF3 。在BeF2、BF3分子中，铍原子和硼 原子的价电子并不满足8电子规则（小于8），这类化合物
于形成共价键的轨道是具有一定的方向；形成共价键时 原子轨道重叠程度越大，形成的共价键越稳定，即共价 键的形成遵循原子轨道最大重叠原理。）
3. 共价键的类型
◆σ键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆
形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连 线）对称。形象的称为“头碰头”。
σ轨道可由各种方式组成
称为缺电子化合物。
: ¨ F :
:¨ F Be ¨ F:
: B
¨ : : ¨
Fra Baidu bibliotek
:¨ F ¨ F:
:
:
: ¨ : ¨
又例如，PCl5和SF6的路易斯结构式分:别为:
Cl Cl
F FF
Cl P Cl
S FF
Cl
F
在PCl5分子中P原子的价层上有10个价电子，SF6分子中S 原子的价层上有12个价电子，均不满足8电子规则。这类化 合物称为多电子化合物。
二、 共价键的本质和特点
1. 共价键的形成和本质
1927年，德国科学家W. Heitler·和F. London用 量子力学处理了氢分子结构，得到了H2分子的 能量与核间距的关系图。
A. 若两氢原子电子的自旋方向相反，随着 核间距 R 的减小，体系能量逐渐降低 R=Ro时，出现能量最低值D； R<Ro时能量迅速增大。
11.3.1 杂化轨道理论
问题一 如果 H2O 和 NH3 分子中的 O－H 键和 N－H
键是由 H 原子的 1s 轨道与 O 原子和 N 原子中单 电子占据的2p 轨道重叠形成的，HOH 和 HNH 键 角应为 90°；事实上, 上述两个键角各自都远大于 90°。
1931年，pauling提出了杂化轨道理论 ：同一原子中能量相近的不同类型的
4. 配位键（共价键里的一种特殊形式）
形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方 提 供空轨道。
NH
4
H
[B F 4]F
HNH F B F
CO
π CO
π
H
F
2s2 2p 4
5. 键参数（bond parameters ）
化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量 讨论，也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述， 如：电负性、键能、键长、键角和键级。
2. π键 在形成共价键时，若原子轨道以"肩并肩"的方式进行重叠，轨 道重叠部分对于键轴平面呈镜面反对称，这样的共价键称为π 键。例如N2（N N）分子中存在2个π键。
N的价电子排布为2s22p3
2s 2px 2py 2pz 2p
在N2分子中当两个N原子的2px轨道以“头碰头”的方式重叠 形成σ键时，2py轨道以“肩并肩”的方式重叠形成π键。同理， 2pz轨道也可以“肩并肩”重叠形成π键。因此在N2分子中有一 个σ键和两个π键。 由于π键是由p轨道以“肩并肩”的方式重叠而成，轨道重叠较 少，因此π键的稳定性小于σ键。在发生化学反应时π键容易断 裂，容易发生氧化、加成等反应。例如烯烃的的加成反应就是 发生在π键上。