电化学参数计算
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500 如由图1 450 所示： 400 350 300 250 200 150 100 50 0 -50
计算催化速率常数
20.2 20.0 19.8 19.6 19.4 19.2 19.0 18.8
A
I/ A
I/A
355 350 B y =248.80+33.4726x 345 R =0.9974 340 335 330 325 320 315 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2
斜率
C
y =16.6271+7.6339x R =0.9927
斜率
Icat /Id
0.32 0.36 0.40 0.44 0.48
t
-0.5
/s
-0.5
t
0.5
百度文库
/s
0.5
d a
0
脉冲宽度
20
40
60
80
100
当时间趋向于无穷大，电流就趋近于零，这是 因为电极表面活性物的浓度由于电解而逐渐减 小的结果。
t/s
1.3.2.理论支持
1.3.2.1 扩散系数（D）
1902年美国F.G.科特雷耳根据扩散定律和拉普拉斯 变换，对一个平面电极上的线性扩散作了数学推导， 得到科特雷耳方程(Cottrell’s equation) ：
I nFAD0.5C 0.5t 0.5
斜率
(1)
式中I为极限电流；F为法拉第常数；n为电极反应的电子转移个数;A为 电极面积；C为活性物在溶液中的初始摩尔浓度；D为活性物的扩散系数； t为电解时间。
求取Q平均值
HRP/Au electrode
Cyclic voltammograms of the HRP/flat Au electrode (a), HRP/NAE2h (b), HRP/NAE4h (c) and HRP/NAE5h (d) in 50mM deoxygenated PBS (pH 7.0) at 0.1Vs−1.
j - 电流密度 I - 电流 Aeff - 电极有效表面积
为什么要计算 电极有限表面 积？
j=I/Aeff
根据电极有效表面积，使用电流密度进行数据的归一化处理 （j=I/Aeff）从而减小误差。
具体操作：
怎么计算电极有 怎么得到 Ip? 效表面积？
求取Ip平均值
Randles-Sevcik equation: (Cui et al.,2007)
• Faraday’s law:
nFQv n2 F 2 A v Ip 4 RT 4 RT
n 电子转移个数 F 法拉第常数 96493 C mol-1
Cui, H.F., Ye, J.S., Zhang,W.D., Li, C.M., Luong, J.H.T., Sheu, F.S., 2007. Anal. Chim. Acta. 594 (2), 175–183.
斜率
（3）
由Icat/Id VS. t0.5的斜率，即可算得Kcat.
1.3.3.如何获得双步阶跃的计时电流图谱（上 图1）
如：由Ninanoparticles-KSC电极的催化葡萄糖的CV图
0.48
0.35
电位设置根据CV图， 以催化氧化为例，低 电位是未发生氧化反 应的电位。高电位是 发生氧化反应的电位，
计时电流法常用于电化学研究，即电子转移 动力学研究。通常采用两次电位突跃的方法，称 为双电位阶的计时电流法。第一次加一电位，使 发生电极反应，经很短时间的电解，又跃回到原 来的电位或另一电位处，此时原先的电极反应产 物又转变为它的原始状态,从而可以在i-t曲线上 更好地观察动力学的反应过程。
计算扩散系数
1.3 扩散系数（D）和催化速率常数（Kcat）
1.3.1 计时电流法（chronoamperometry)
• 一种电化学方法。向电化学体系的工作电极施加单 电位阶跃或双电位阶跃后，测量电流响应与时间的 函数关系。该法一般使用固定面积的电极。适用于 研究耦合化学反应的电极过程，特别是有机电化学 的反应机理。 • 1922年J.海洛夫斯基在发明极谱法的同时重新强 调了计时电流法，它可以采用极谱仪的基本线路。 但要连接快速记录仪或示波器，不用滴汞电极，而 用静止的悬汞、汞池或铂、金、石墨等电极，也不 搅动溶液。在大量惰性电解质存在下，传质过程主 要是扩散。
由I VS.t-0.5曲线的斜率，即可算得D。
1.3.2.2 催化速率常数（Kcat）
计时电流法（chronoamperometry)也可以用来计 算催化速率常数（Kcat）,如下：
exp Icat 0.5 0.5 0.5 erf 0.5 Id
电化学过程中常用参数的计算 方法及应用示例
1.1 电极有效表面积 （Aeff）
电极在铁氰化钾与氯化钾的混合溶液中扫循 环伏安曲线
如何判断玻碳电 极磨好？
氧化峰：从负到正 还原峰：从正到负
峰峰电位差：峰值的 横坐标之间的差值
用来评价电极是否可 用（75-80 mV之间）
1.1 电极有效表面积 （Aeff）
I p 4.909 105 A
实例
Cui, H.F., Ye, J.S., Zhang,W.D., Li, C.M., Luong, J.H.T., Sheu, F.S., 2007. Anal. Chim. Acta. 594 (2), 175–183.
1.2 电极表面覆盖度 （Γ*）(Cui et al.,2007) Γ*的定义：具有电活性的物质在单位面 积上的浓度
I p 2.69 10 An D
5 3/ 2
1/ 2 1/ 2 0
v C0
n 1, v 0.05V / s, 其中： D0 0.673 105 cm 2 s 1 ( K3 Fe(CN） 6在0.1M KCl中的扩散系数） C0 5mM 5 106 mol cm 3 Aeff 0.063cm 2
（2）
其中，Icat和Id分别是加入被测物质的催化电流和极限电流达到稳态的基态 电流， λ=KcatCt 是误差函数，Kcat是催化速率常数，t是实验时间。
当λ>1.5时，erf(λ0.5)基本不变，（2）可简写为：
Icat 0.5 0.5 0.5 0.5 KcatCt Id
计算催化速率常数
20.2 20.0 19.8 19.6 19.4 19.2 19.0 18.8
A
I/ A
I/A
355 350 B y =248.80+33.4726x 345 R =0.9974 340 335 330 325 320 315 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2
斜率
C
y =16.6271+7.6339x R =0.9927
斜率
Icat /Id
0.32 0.36 0.40 0.44 0.48
t
-0.5
/s
-0.5
t
0.5
百度文库
/s
0.5
d a
0
脉冲宽度
20
40
60
80
100
当时间趋向于无穷大，电流就趋近于零，这是 因为电极表面活性物的浓度由于电解而逐渐减 小的结果。
t/s
1.3.2.理论支持
1.3.2.1 扩散系数（D）
1902年美国F.G.科特雷耳根据扩散定律和拉普拉斯 变换，对一个平面电极上的线性扩散作了数学推导， 得到科特雷耳方程(Cottrell’s equation) ：
I nFAD0.5C 0.5t 0.5
斜率
(1)
式中I为极限电流；F为法拉第常数；n为电极反应的电子转移个数;A为 电极面积；C为活性物在溶液中的初始摩尔浓度；D为活性物的扩散系数； t为电解时间。
求取Q平均值
HRP/Au electrode
Cyclic voltammograms of the HRP/flat Au electrode (a), HRP/NAE2h (b), HRP/NAE4h (c) and HRP/NAE5h (d) in 50mM deoxygenated PBS (pH 7.0) at 0.1Vs−1.
j - 电流密度 I - 电流 Aeff - 电极有效表面积
为什么要计算 电极有限表面 积？
j=I/Aeff
根据电极有效表面积，使用电流密度进行数据的归一化处理 （j=I/Aeff）从而减小误差。
具体操作：
怎么计算电极有 怎么得到 Ip? 效表面积？
求取Ip平均值
Randles-Sevcik equation: (Cui et al.,2007)
• Faraday’s law:
nFQv n2 F 2 A v Ip 4 RT 4 RT
n 电子转移个数 F 法拉第常数 96493 C mol-1
Cui, H.F., Ye, J.S., Zhang,W.D., Li, C.M., Luong, J.H.T., Sheu, F.S., 2007. Anal. Chim. Acta. 594 (2), 175–183.
斜率
（3）
由Icat/Id VS. t0.5的斜率，即可算得Kcat.
1.3.3.如何获得双步阶跃的计时电流图谱（上 图1）
如：由Ninanoparticles-KSC电极的催化葡萄糖的CV图
0.48
0.35
电位设置根据CV图， 以催化氧化为例，低 电位是未发生氧化反 应的电位。高电位是 发生氧化反应的电位，
计时电流法常用于电化学研究，即电子转移 动力学研究。通常采用两次电位突跃的方法，称 为双电位阶的计时电流法。第一次加一电位，使 发生电极反应，经很短时间的电解，又跃回到原 来的电位或另一电位处，此时原先的电极反应产 物又转变为它的原始状态,从而可以在i-t曲线上 更好地观察动力学的反应过程。
计算扩散系数
1.3 扩散系数（D）和催化速率常数（Kcat）
1.3.1 计时电流法（chronoamperometry)
• 一种电化学方法。向电化学体系的工作电极施加单 电位阶跃或双电位阶跃后，测量电流响应与时间的 函数关系。该法一般使用固定面积的电极。适用于 研究耦合化学反应的电极过程，特别是有机电化学 的反应机理。 • 1922年J.海洛夫斯基在发明极谱法的同时重新强 调了计时电流法，它可以采用极谱仪的基本线路。 但要连接快速记录仪或示波器，不用滴汞电极，而 用静止的悬汞、汞池或铂、金、石墨等电极，也不 搅动溶液。在大量惰性电解质存在下，传质过程主 要是扩散。
由I VS.t-0.5曲线的斜率，即可算得D。
1.3.2.2 催化速率常数（Kcat）
计时电流法（chronoamperometry)也可以用来计 算催化速率常数（Kcat）,如下：
exp Icat 0.5 0.5 0.5 erf 0.5 Id
电化学过程中常用参数的计算 方法及应用示例
1.1 电极有效表面积 （Aeff）
电极在铁氰化钾与氯化钾的混合溶液中扫循 环伏安曲线
如何判断玻碳电 极磨好？
氧化峰：从负到正 还原峰：从正到负
峰峰电位差：峰值的 横坐标之间的差值
用来评价电极是否可 用（75-80 mV之间）
1.1 电极有效表面积 （Aeff）
I p 4.909 105 A
实例
Cui, H.F., Ye, J.S., Zhang,W.D., Li, C.M., Luong, J.H.T., Sheu, F.S., 2007. Anal. Chim. Acta. 594 (2), 175–183.
1.2 电极表面覆盖度 （Γ*）(Cui et al.,2007) Γ*的定义：具有电活性的物质在单位面 积上的浓度
I p 2.69 10 An D
5 3/ 2
1/ 2 1/ 2 0
v C0
n 1, v 0.05V / s, 其中： D0 0.673 105 cm 2 s 1 ( K3 Fe(CN） 6在0.1M KCl中的扩散系数） C0 5mM 5 106 mol cm 3 Aeff 0.063cm 2
（2）
其中，Icat和Id分别是加入被测物质的催化电流和极限电流达到稳态的基态 电流， λ=KcatCt 是误差函数，Kcat是催化速率常数，t是实验时间。
当λ>1.5时，erf(λ0.5)基本不变，（2）可简写为：
Icat 0.5 0.5 0.5 0.5 KcatCt Id