多酸的光化学和光催化上

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钨硅酸或钨磷酸的乙醇溶液在紫外光辐照下能够从
$
前言
无色变成蓝色， 通入氧气后溶液又从蓝色变回无色， 其化学反应为 ? $ @ ： — + !2% 6A$! B"# C ;2% ;2! B2—— !2" 6A! A$$ " B"# C ;2% ;2B D 无色+蓝色 E D$E
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自从 $(!’ 年 )*+,*-./0 发现磷钼酸铵以来，多 酸化学的研究已有一百七十多年的历史。尽管配位 化学之父维尔纳曾对多酸的结构迷惑不解，现代化 学的奠基者鲍林也为多酸绞尽脑汁，但由于多酸的 应用范围不广，致使多酸化学的研究长期处于经院 式研究。进入 1# 年代以后， 多酸在催化领域的应用 使多酸化学的研究获得了长足发展，相继有十多个 以多酸为催化剂的反应实现了工业化。以近年由日 本曹达公司推出的以杂多化合物为催化剂在低压条 件下使乙烯直接与乙酸反应生成乙酸乙酯的年产 此反应避免了包括水在内的副 !# 万吨的项目为例， 产物， 工艺之先进令人瞩目。与此同时， 日本东京工 业大学的山濑利博注意到同多钼酸铵盐的光致变色 效应， 并在这方面作了大量的工作， 使得多酸光化学 的研究受到了普遍关注。其后，美国的 2.-- 和 345， 希腊的 678794/0:7/:./4/ 等研究小组对多酸的光化 学原理、光催化反应以及光化学合成作了大量开创 性的工作， 为多酸光化学的进一步发展奠定了基础。
属 & 氧 & 金属 （ * & ) & *） 的键角约为 $"#/。以 1 HI$! )7# 4 . & 为例说明光化学还原时 ’ 电子的离域 情况。1 HI$!)7# 4 " & 在有电子给体（ 如甲醇） 存在下光 照时多酸发生还原， 原子价间电荷转移 5 -,JK 6 产生 蓝色谱带，’ 电子通过桥氧在整个结构中离域 1 $# 4 。 ’ 电子从一个 I). 八面体向邻近的另一个 I). 八 面体跳跃， 类似于双核配合物中的电子跳跃， 价 A+L（ 层电荷转移能量） 、 热电子转移活化能） 与 O（ 共 AMN（
— +!2% 6A$! B"# C 2! B !2" 6A! A$$" B"# C $ F ! B! —— D 蓝色+无色 E D!E 这一光氧化还原反应表明乙醇为电子给体 D G4/4+ E 、 多酸为电子受体 D 799*8:4+ E ， 利用这一原理 ;<7-=-*> 还制成了感光纸，只是因为无法避免氧化 褪色而难以实用。 $&1% 年山濑利博开始研究同多钼 酸有机铵盐的光致变色问题。白色的同多钼酸有机 铵盐固体光照时变为红褐色，红褐色的固体溶于水 则变为蓝色，同多钼酸有机铵盐的固体和水溶液中 光致变色情形与相互转换如图 $ 所示 ? !H
1. 2 34 体位置上， 反应过程如下所示：
中的 I, & ) & I,- —+ I,- & ) & I, 的电子转移，可由 -,JK 吸收谱带决定 （ A+L P MN $!"#9: P #( 88!FS） ( A 值则可以通过测量还原电子 1 HI$! )7# 4 与 I). 相互作用所产生的 AB= 信号的峰宽 （ !<LL ） 来求得。一般而言， AB= 的峰宽 （ !<LL 5 K 6 P !<LL 5 ) 6 > "<LL 5 K 6 "） 式中 !<LL 5 ) 6 与温度无关，是由顺磁性离子间 的偶极 & 偶极相互作用决定的； "<LL 5 K 6 则与温度有 关，并在自旋 & 自旋驰豫时间 （ M$ ）比自旋 & 晶格弛 豫时间 5 M! 6 大得多的范围内， 与电子跃迁频率 （ 成 #N ）
,,
述
（ 7）
振积分） 的关系根据摄动理论可表示为 1 $$ 2 $% 4 ： O P $ Q !A+L & 5 A+LA MN 6 $ Q !
图!
RFGG?9 型配位多面体结构
.&
白色。*+). 八面体通过共边结合在一起， *+ & ) & *+ 的键角约为 $##/0 由光反应产生的 *+, 的 ’ 电子 几乎完全定域于多阴离子结构中的 $ 个 *+). 八面
MN
有 $ 个、 1 *+3 )!. 5 )< 6 ! 4 有 ! 个、1 *+3 )!. 5 *+)7 6 ! 4 3 & 有 7 个， 故而变色速度为 1 *+3)!. 5 *+)7 6 ! 4 3 & D 1 *+3 )!.
.&
与实际观测结果一致 。 D 1 *+C )!7 4 ， 半导体型） !( ! 由 ’ 电子跳跃引起的离域化（ ， 金 如图 !） 对具有 EFGG?9 结构的杂多酸而言 （ 5 )< 6 ! 4
综
述
多酸的光化学和光催化 D 上 E
岳斌
摘 究。 关键词： 多酸化合物 光化学 光催化 氧化还原
许静玉
金松林
（ 上海
姜鑫
谢高阳
复旦大学化学系
!##"%%）
要： 综述了多酸光化学研究的发展历程， 阐明了多酸光化学的原理及相应的理论模型， 总结了各种化合物
作为光催化剂在有机反应、 环境化学及分解水方面的应用， 最后指明了目前正在进行的与多酸光化学相关的前沿研
5 % 6 式中 *+). 八面体有 ! 个互为顺式的端氧和 前者的 *+ & ) 7 个与其他 *+). 八面体邻接的桥氧， 比后者 （ 要短。 键长 （ #( $8 & #( !9:） #( !$ 2 #( !"9:） 光照时， 端氧的电子向金属 *+ 迁移，1 ;<% = 4 > 中与 ; 结合的质子向桥氧迁移，同时 ; 则将孤对电子提 供给端氧， 形成电荷迁移化合物 5 ? 6 ， 这一反应过程 可通过 @ & 单晶衍射和单晶顺磁共振 5 AB= 6 的研究 加以判断。 此外， 多钼酸盐的变色速度与多酸结构中 可还原的位置数目有关，如 1 *+C)!7 4
上海化工 !##$ 年 第 $% 期
综
述
的 *+" 位置上， 可用前述的半导体模型来描述。此 外类似于单电子还原十聚钨酸情形的还有 ! . 电子 还原的 ) EF$-+-" , $# . & 如图 %G ( ) $1 , H 其结构中也包含 ! 个 近 于 线 形 的 + . EF . + . EF . + 多 重 结 合 的 B! . C! . B! . C! . B! 轨道。
图 % & ’ ( ) *$# +%! , - . 的结构
子还原的 ) 89!:;! , - ) 9*$# +%! , "9! + 单晶 <7= 进行 研究 ) $0 , ， 发现强度比为 $> 0> !0> 4"> 3#> 4"> !0> 0> $ 的超精细结构， 这是由还原电子与 0 个等价 9 ? 相互 作用的结果 （ ， 单晶结构分析表 @9 A $ / !4!40 ? $ A 1） 明， 赤道面上的 0 个 *+" 的端氧原子分别与 0 个等 价的质子通过氢键相结合，这与 <7= 的结果相吻 合， 还原电子处于赤道面上的 - 个 + A * . + . * A + 多重结合的 B! . C! . B! . C! . B! 轨道中。 而在 $##D 温度以上，还原电子则可以跳跃到帽上
图 % & G ( ) EF$- +-" , $# . 结构
& 待续 (
444444444444444444444444444444444444444444444444 & 上接第 4 页 ( & ! ( 恶臭气体的去除率随停留时间的提高而提 高， 但应控制在 ! 分钟以内； & % ( 微生物法处理恶臭气体装置在运行过程中 有一定的压力降， 若微生物数量过多， 会造成填料塔 堵塞和阻力急剧升高， 因此， 必须在一定时期内进行 反冲洗， 以减少阻力。 42 % 生物滴滤池和生物滤池两种装置比较而言， 生物滴滤池处理效果好，占地小，反应条件易于控 制， 但操作复杂， 启动慢； 生物滤池操作方便， 有一定 去除效果， 但占地大， 反应条件不易控制， 两种装置 应按具体条件选用。 日本、 荷兰等得到 42 - 尽管该技术在国外如德国、 ) "、 3, 了广泛的应用 ， 但在国内， 由于这方面的研究还 比较少， 该技术的实际应用还需要在动力学模式、 填 料、 风量等方面进行更深、 更广泛的研究。
.& .& 184
体光照下发生氧化还原反应，形成单电子还原态的 1 I$# )%! 4 " & 。 1 I$# )%! 4 7 & 的结构如图 % 5 V 6 所示， 由处 于“ 帽” 位置上的 ! 个 I). 八面体和处于 “ 赤道” 位 置上的 3 个 I). 八面体组成， 赤道位置上的 3 个八 面体通过 7 个 I & ) & I 线性氧桥相连 1 $C 4 。十聚钨 酸即使发生 ! & 电子还原， 键长、 键角也几乎不发生 变化。 冷冻液中 1 I$#)%! 4 " & 的 AB= 谱为单重峰， 温度 5 <LL P !#W 为 低于 $##E 时信号的峰宽与温度无关， 一定值， 说明在低温下热活化迁移能 AMN P #。 对$电 ・!"・
.&
正比。 （ #N P ## FTL 5 & !$= 6 FTL 5 & AMN Q RK 6 .） 其中 $ 为还原电子波动函数的衰减速度， = 为 两个邻近金属原子之间的距离， FTL 5 & !$= 6 表示隧 道效应。 通过测量不同温度下 AB= 信号的 !<LL 5 K 6 0 由 !<LL & K 曲线外推得到 !<LL 5 # 6 0 然后求得 "<LL 5 K 6 0 由 U9"<LL & K & $ 的 直 线 斜 率 得 AMN P #( ##7FS0 O P #( 7%FS。 金属型） !( % 由 ’ 电子的轨道混合引起的离域化（ 对于 * & ) & * 键角近于 $3#/的金属和氧原子 的 ’% & L% & ’% 通过重叠形成轨道混合，电子在热 活化迁移能 A 这 P # 的情况下在结构中完全离域。 7& 1 I$# )%! 4 与醇或烯烃等电子给 里以十聚钨酸为例，
%@wk.baidu.com
。
!
多酸的光致变色性质
多酸光化学的研究由来已久， ;<7-=-*> 注意到
图$ 同多钼酸有机铵盐光照下颜色的变化
第一作者简介： 岳斌 论文三十余篇
男
$&’’ 年生
复旦大学化学系
副教授
日本东京工业大学资源化学研究所
博士后
已发表学术
・!"・
!##$ 年 第 $% 期 上海化工
综
多酸与金属半导体氧化物有一定的相似性，可 被视为具有无限结构的金属氧化物的分子片段，与 金属氧化物一样， 多酸也可以相应分类为绝缘体、 半 导体和拟金属。多酸在光照下发生电荷 & 空穴对分 离， 通过研究 ’$ 电子的行为和定域程度可以按绝缘 体、 半导体和拟金属三种模型来加以描述。 !( $ 多钼酸盐的固体光化学和 ’ 电子的定域化 （ 绝缘体型） 多钼酸有机铵盐固有的 ) & *+ 电荷迁移吸收 谱带位于紫外区域， 在紫外光的照射下， 由白色变为 红褐色或紫色，变色是基于 *+ +*+ 的光化学还 原。 变色后的固体在暗处有 )! 存在下又能重新回到