实验1膨胀剂法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率

膨胀剂法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率

一.实验目的

(1) 掌握膨胀剂法测定聚合反应速率的原理和方法

(2) 验证聚合速率单体浓度间的动力学关系，求得MMA 本体聚合反应平均

聚合速率

二.实验原理

单体与聚合物密度不同，单体的密度小，聚合物密度大，一般相差约15~30%，所以单体聚合转变成聚合物，反应体系发生收缩，而且此种体积收缩与转化率成正比。如果使用毛细管观察这种体积变化，灵敏度大大提高，该法即为膨胀计法。

若用P 表示单体转化率，△V 表示聚合过程中体系的体积收缩量，△V ∞表示单体完全聚合时体系的体积收缩量，那么P=△V/△V ∞。由此可得：

t 时刻已反应的单体量：

)(][][100-∞

⋅∆∆=L mol M V V M P t 时刻剩余单体量：

000])[1(])[1(][M V V M P M ∞

∆∆-=-= V

V V In M M In ∆-∞∆∆=∞][][0 对于某一单体的聚合反应，△V ∞是固定值，因此使用膨胀计法测出不同时刻体系的体积收缩量△V，就可获得In[M]0/[M]的值，并由此验证动力学关系式，同时使用下式计算平均聚合速率：

)(][][][1100--∞⋅⋅∆∆∆=∆-=L s mol M t

V V t M M Rp 从理论上可以推导出自由基聚合反应的动力学关系式，如下所示：

][][][21

M I k dt M d Rp =-= 其中聚合反应速率Rp 与引发剂浓度[I]的平方根成正比，与单体浓度[M]成正比。在低转化率下，引发剂的浓度可视为恒定，则：

]['][M k dt M d Rp =-

= 积分后，可得：

t k M M In ']

[][0= 式中，[M]0和[M]分别为起始单体浓度和时刻t 的单体浓度。在实验中测定不同时刻单体浓度[M]，求出不同时刻In[M]0/[M]的数值，并对时间t 做图，应该得到一条直线，由此可以验证聚合反应速率的动力学关系式。

三.化学试剂和仪器

膨胀计、锥形瓶、恒温水浴装置一套

甲基丙烯酸甲酯、过氧化二苯甲酰

四.实验步骤

(1) 称取0.08g 过氧化二苯甲酰于25ml 锥形瓶中，在加入15ml 甲基丙烯

酸甲酯，摇匀溶解。

(2) 用橡皮筋把膨胀计上下两部分固定，称取质量m1。

(3) 在膨胀计下部容器中加满之前溶解好的溶液，然后装上上部带刻度的毛

细管，单体液柱即沿毛细管上升。观察膨胀计里是否有气泡，如果有，必须取下毛细管重新装配。

(4)将膨胀计上下两部分用橡皮筋固定好，用滤纸把溢出的单体吸干，称重

m2。

(5)将膨胀计垂直固定在夹具上，让下部容器浸于恒温（50℃）水浴之中。

开始由于单体受热膨胀，毛细管液面上升，当液面稳定时，记下液面刻度。

(6)当液面开始下降时，聚合反应开始，记下起始时刻t0。以后每5min记

录一次。1h后结束读数。

(7)从水浴中取出膨胀计，将溶液倒入回收瓶中，用少量丙酮清洗。五．思考题

（1）甲基丙烯酸甲酯在聚合过程中为何会产生体积收缩现象？

（2）本实验测定聚合速率的原理是什么？

（3）如果测定时水浴温度偏高，对实验结果和图形有何影响？