实验1膨胀剂法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
实验一甲基丙烯酸甲酯的本体聚合化工系毕啸天2010011811一、实验目的1.加深理解自由基本体聚合的原理和影响因素。
2.掌握有机玻璃制造的工艺特点。
二、实验原理本体聚合是指不用溶剂和介质,仅由单体和少量引发剂(也可采用热、光照、辐射等引发条件)进行的聚合反应。
本体聚合杂质少,纯度高,设备简单,可直接成型,生产成本低,特别适合制备透明度高的产品。
另外,该方法也适合于实验室研究,如单体聚合能力的判断、聚合动力学研究、竞聚率测定等。
本体聚合是最简单的一种聚合方法,但反应放出的热量难以控制。
在反应初期粘度不大时散热并无问题。
但是当转化率超过20%~30%后,体系粘度增大,使散热困难,此阶段的自动加速过程往往造成温度的急速上升,引起局部过热和产物分子质量分布变宽,严重的甚至引起爆聚,所得聚合物产品的均匀性较差。
为便于散热,通常采用两段聚合法:第一阶段保持较低转化率,这一阶段体系粘度较低,散热尚无困难,可在较大的反应器中进行;第二阶段转化率和粘度较大,可进行薄层聚合或在特殊设计的反应器内聚合。
本实验以甲基丙烯酯甲酯(MMA)进行本体聚合,实验同样采用两段聚合法。
首先在一锥形瓶内加入单体、引发剂,在加热条件下预聚。
体系粘度增大到一定程度后,将预聚物倒入事先准备的方形模具中进行恒温聚合。
反应式如下:OO AIBN**OO三、实验药品2、表中密度均指相对密度,以水为基准1;3、表中熔点、沸点单位均为摄氏度。
四、实验仪器玻璃模具,150mL锥形瓶,毛细管,温度计,加热器,搅拌器。
装置见下图六、实验注意事项1.选取玻璃片时应尽量保证二者大小相同,此外还要保证橡胶垫在包好铝箔后高度大致相同。
这样得到的有机玻璃片形状会较为规整美观。
2.玻璃片要充分洗干净,杂质有可能对自由基聚合起阻聚效果,影响聚合速度。
3.制模时要把四角封死,否则预聚物可能流出。
4.橡皮塞中含硫,它是此聚合反应的阻聚剂。
(查得44℃下硫磺对MMA 聚合的阻聚常数C z =0.075,从数值上看似乎并不大啊。
甲基丙烯酸甲酯本体聚合实验
材料化学专业实验报告实验名称:甲基丙烯酸甲酯的本体聚合(有机玻璃板的制备)年级:日期:姓名:学号:同组人:一、预习部分甲基丙烯酸甲酯,无色液体,易挥发,易燃。
熔点为-48℃,沸点100-101℃,24℃(4.3kPa),相对密度0.9440(20/4℃),折射率1.4142,闪点(开杯)10℃,蒸气压(25.5℃)5.33kPa。
溶于乙醇、乙醚、丙酮等多种有机溶剂,微溶于乙二醇和水。
在光、热、电离辐射和催化剂存在下易聚合。
PMMA是以丙烯酸及其酯类聚合所得到的聚合物统称丙烯酸类树酯,相应的塑料统称聚丙烯酸类塑料,其中以聚甲基丙烯酯甲酯应用最广泛。
聚甲基丙烯酸甲酯缩写代号为PMMA,俗称有机玻璃,是迄今为止合成透明材料中质最优异的。
二实验部分1实验目的(1):了解自由基本体聚合的特点和实施方法(2):熟悉有机玻璃板的制备方法,了解其工艺过程2:实验原理本体聚合是指单体仅在少量引发剂存在下进行的聚合反应,或者直接加热,光和辐射作用下进行的聚合反应。
本体聚合具有产品纯度高和无需后处理等优点,可直接聚合成各种规格的型材。
但是,由于体系粘度大,聚合热难以散去,反应控制困难,导致产品发黄,出现气泡,从而影响产品质量。
本体聚合进行到一定程度,体系粘度大大增加,大分子链的移动困难,而单体分子的扩散收到的影响不大。
链引发和链增长反应照常进行,而增长链自由基的终止受到限制,结果使得聚合反应的速度增加,聚合物分子变大,出现所谓的自动加速效应。
更高的聚合速率导致更多的热量生成,如果聚合热不能及时散去,会使局部反应雪崩式的加速进行而失去控制,因此,自由基本体聚合中控制聚合速率使聚合反应平稳进行是获得无瑕疵型材的关键。
聚甲基丙烯酸甲酯为无定形聚合物,具有高度的透明性,因此成为有机玻璃。
聚甲基丙烯酸甲酯具有较好的耐冲击强度于良好的低温性能,是航空工业和光学仪器制造业的重要材料。
有机玻璃表面光滑,在一定的曲率内光线可在其内部传到而不逸出,因此在光导纤维领域得到应用。
膨胀计
膨胀计法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率一、实验目的1. 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法2. 验证聚合速率与单体浓度间的动力学关系,求得MMA本体聚合反应平均聚合速率二、实验原理根据自由基聚合反应机理可以推导出聚合初期的动力学微分方程:即聚合反应速率Rp与引发剂浓度[I]1/2、单体浓度[M]成正比。
在转化率低的情况下,可假定引发剂浓度保持恒定,将微分式积分可得:式中:[M]0为起始单体浓度;[M]为t时刻单体浓度,K为常数。
如果从实验中测定不同时刻的单体浓度[M],求出不同时刻的数值,并对时间t作图应得一条直线,由此可验证聚合反应速率与单体浓度的动力学关系式。
聚合反应速率的测定对工业生产和理论研究具有重要的意义。
实验室多采用膨胀计法测定聚合反应速率:由于单体密度小于聚合物密度,因此在聚合过程中聚合体系体积不断缩小,体积降低的程度依赖于单体和聚合物的密度差,即体积的变化是和单体的转化率成正比。
如果使用一根直径很小的毛细管来观察体积的变化(参见图5-1),测试灵敏度将大大提高,这种方法就叫膨胀计法。
若以ΔV表示聚合反应t时刻的体积收缩值,为单体完全转化为聚合物时的体积收缩值,则单体转化率C可以表示为:式中,V0为聚合体系的起始体积; r为毛细管半径;h为某时刻聚合体系液面下降高度;dp为聚合物密度;dm为单体密度。
因此,聚合反应速率为:因此,通过测定某一时刻聚合体系液面下降高度,即可计算出此时刻的体积收缩值和转化率,进而作出转化率与时间关系曲线,根据直线部分斜率,即可求出平均聚合反应速率。
应用膨胀计法测定聚合反应速率既简单又准确,需要注意的是此法只适用于测量转化率在10%反应范围内的聚合反应速率。
因为只有在引发剂浓度视为不变的阶段(10%以内的转化率)体积收缩与单体浓度呈线性关系,才能用上式求取平均速率;特别是在较高转化率下,体系粘度增大,导致聚合反应自动加速,用上式计算的速率已不是体系的真实速率。
PMMA的本体聚合
γ增大
2、 无链转移的平均聚合度 (Xn)
(1) Xn与γ的关系 • 歧化终止 • 偶合终止 • 两种终止方式都有
d[M ] / dt Rp Xn Rtc d[ P] / dt Rtd 2 1 Xn
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱC D 2
(2) 公式的使用条件
重点内容:
1、基本概念:自动加速现象、凝胶效应、沉淀效应、 动力学链长 2、自动加速现象产生的原因、结果及如何避免 3、平均聚合度的计算(无链转移)
作业:P107-22,27
补充:举例说明自动加速现象及其产生的原因
凝胶效应
沉淀效应
kt 下降
本质
甲基丙烯酸甲酯聚合反应动力学实验数据
Conv./% RP, %/h kp kt t./s 0.89 1.14 2.21 5.0 6.3 9.4 26.7 79.3 216
0
10 20 30 40 50 60 70 80
3.5
2.7 6.0 15.4 23.4 24.5 20.0 13.1 2.8
沉淀聚合 (PAN、PVC的本体聚合)
( 请同学分析自动加速现象出现的早晚有何不同)
5、 聚合后期反应速率 6、 聚合类型
转化率 / %
c
b a
各阶段总速率 = 正常聚合速率+加速反应贡献速率
a. S型
→ → →
低活性引发剂 中活性引发剂 高活性引发剂
b. 匀速聚合型 c. 前快后慢型
时间 / min
1、实验测定发现:聚合反应速率对引发剂浓度的 指数关系为0.8,请说明原因。 2、动力学推导过程中的三个基本假设对推导过程的 简化各有何作用。
4、聚合中期聚合反应速率
(1)自动加速现象 聚合反应速率、转化率迅速增加 体系的粘度迅速升高
实验一 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
实验一甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
实验原理:
自由基聚合反应是一种重要的高分子化学反应,是机械、电化学、辐射、光化学、热化学等条件下许多高分子化学反应的共性反应。
本实验中采用的甲基丙烯酸甲酯的本体聚合反应可以采用自由基聚合反应进行合成。
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合物的化学结构如下图所示:
甲基丙烯酸甲酯具有较强的亲油性和良好的耐久性,可以制备高分子材料,如光硬化涂料、接枝共聚物、稳定剂等。
本次实验采用自由基引发聚合的方法,通过加入两性引发剂,在紫外光的照射下进行聚合反应。
实验材料:
甲基丙烯酸甲酯、过硫酸铵、四氢呋喃、紫外光灯、烧杯等。
实验步骤:
1、称取0.2克过硫酸铵和0.6克甲基丙烯酸甲酯加入10毫升四氢呋喃中,用漏斗将混合物滴加到小烧杯中,磁搅子搅拌溶解。
2、将小烧杯置放在紫外光灯下,打开紫外光灯,用塑料薄膜覆盖烧杯,在室温下静置过夜。
3、观察烧杯中聚合产物是否形成,将产物取出并分析分子量。
实验注意事项:
1、加入引发剂后需立即进行紫外光照射,不宜长时间搅拌,以免产生不必要的自由基引起副反应。
2、实验中应严格控制温度,避免相应聚合反应的发生。
3、实验结束后注意清洗实验器材。
实验结果及分析:
经过紫外光的照射,经过一夜后,产物已经形成。
通过分析可得聚合产物的分子量大概在5000左右。
通过本次实验,学习了甲基丙烯酸甲酯的本体聚合方法,掌握了自由基聚合反应的基本原理和实验操作技能,对于高分子材料及其化学性质有了更加深入的理解。
同时,在实验过程中也加强了实验的安全意识及实验室管理技能,提高了实验效率的重要性。
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合实验报告
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合实验报告
本体聚合实验的目的是通过将某些原料添加到一定量的丙烯酸甲酯中,将其进行热反应来制备高分子单体。
本次实验中使用的原料是甲基丙烯酸甲酯(MMA),本体聚合的温度为80℃,聚合时间为6个小时,反应器为20ml物料容器,旋转速度为200r/min,通气量为500ml/min,操作室环境温度为20-25℃。
本体聚合过程中,首先将甲基丙烯酸甲酯溶于 2-丙醇中,并加入其他原料,即ABS 树脂、有机硅树脂、组份使用量不应超过2%,加热至某一恒定温度(即本体聚合的温度),当反应温度达到稳定状态后,20ml反应瓶内的本体聚合反应开始,此时,静止时间每15分钟视察反应进展,同时视察底部沉淀产物;聚合反应结束后,终止反应,放置4小时进行沉淀,采用离心机200r/min离心处理,滤除残留溶剂中的有机物;然后,取出产物,在烘箱中烘烤,温度50℃,封存待用。
本文在本体聚合实验中,使用的是以甲基丙烯酸甲酯为主的溶剂,其他原料的使用量不超过2%。
本体聚合反应瓶装混合液体温度调至80℃,极易受到温度波动,建议施工时及时注意温度控制;进行本体聚合反应时,建议每15分钟视察反应的进展,以确认是否出现异常情况;聚合反应结束后,冷却并过滤残留溶剂,实验产物经烘箱烘烤后封存至封存处,以期待下次使用。
总之,本体聚合是一种常用的高分子合成方法,可以将多种原料经热反应来合成新的高分子单体、复合物以及重要的有机高分子材料,作为甲基丙烯酸甲酯的本体聚合实验,通过良好的操作技术,可以实现有效的合成高分子单体。
高分子化学实验指导书
高分子化学实验指导书福州大学材料科学与工程学院高分子材料工程系2006.7目录实验一膨胀计法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率实验二苯乙烯的悬浮聚合实验三溶液聚合法制备聚醋酸乙烯酯实验四聚乙烯醇缩醛(维尼纶)的制备实验五醋酸乙烯酯的乳液聚合实验一 膨胀计法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率一、实验目的1、掌握膨胀计的使用方法。
2、掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理。
3、测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应平均聚合速率,并验证聚合速率与单体浓度间的动力学关系。
二、基本原理1、聚合机理甲基丙烯酸甲酯的本体聚合是按自由基聚合反应历程进行的,其活性中心为自由基。
自由基聚合是合成高分子化学中极为重要的反应,其合成产物约占总聚合物的60%、热塑性树脂的80%以上,是许多大品种通用塑料、合成橡胶和某些纤维的合成方法。
甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合反应包括链的引发、链增长和链终止,当体系中含有链转移剂时,还可发生链转移反应。
其聚合历程如下:CO OCO 2CO OCO OCH 2C CH 3COOCH 3CO OCH 2C CH 3COOCH 3CO OCH 2CH 3COOCH 3CH 2C CH 33CO OCH 2CH 3COOCH 3CH 2C CH 33CH 2C CH 3COOCH 3CH 2C CH 332CH 2CCH 3COOCH 3CH 2CH 33CH 2C CH 332CH 2C CH 33CHCH 33H自由基聚合反应通常可采用本体、溶液、悬浮、乳液聚合四种方式实施。
其中,本体聚合是不加其它介质,只有单体本身在引发剂或催化剂、热、光作用下进行的聚合,又称块状聚合。
本体聚合纯度高、工序简单,但随聚合的进行,转化率提高,体系黏度增大,聚合热难以散出,同时长链自由基末端被包裹,扩散困难,自由基双基终止速率大大降低,致使聚合速率急剧增大而出现自动加速现象,短时间内产生更多的热量,从而引起分子量分布不均,影响产品性能,更为严重的则引起爆聚。
膨胀计法测定聚合反应速率
实验报告课程名称:化工专业实验Ⅰ 指导老师:介素云 成绩:实验名称:膨胀计法测定聚合反应速率 实验类型: 同组学生姓名: 一、实验目的和要求(必填) 三、主要仪器设备(必填) 五、实验数据记录和处理 七、讨论、心得二、实验内容和原理(必填) 四、 操作方法和实验步骤 六、实验结果与分析(必填)一、实验目的1.掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。
2.了解动力学实验数据的处理和计算方法。
二、实验原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
连锁聚合一般可分为三个基元反应;引发、增长、终止。
若以引发剂引发,其反应式及动力学如下: 引发:****22[]dk i d I R R M M R fk I −−→+−−→= (1)增长:**1*[][]p kn n p p M M M R k M M ++−−→= (2)终止:**2[]t k m n i i M M pR k M +−−→= (3)式中I 、M 、*R 、*M 、p 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。
i R 、p R 、t R 、d k 、p k 、t k 分别表示各步反应速率及速率常数。
f 表示引发效率。
[]表示浓度。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示,即聚合速度应等于单体消失速度,[]d M R dt≡-。
只有增长反应才消耗大量单体,因此也等于增长反应速率。
在低转化率下,稳态条件成立,f t R R =,则聚合反应速率为:1/21/21/22[]()[][]d p tfk d M k I M K I M dt k == (4)式中,K 为聚合反应总速率常数。
单体转化为聚合物时,由于聚合物密度比单体密度大,体积将发生收缩。
根据聚合时体积的变化,可以计算反应转化率。
聚合速率的测定方法有直接法和间接法两类。
直接法有化学分析法、蒸发法、沉淀法。
实验一 甲基丙烯酸甲酯本体聚合
实验一 甲基丙烯酸甲酯本体聚合一 、实验目的1.了解本体聚合的特点,掌握本体聚合的实施方法。
2.熟悉有机玻璃的制备方法及工艺。
二、实验原理本体聚合是不加其它介质,只有单体本身在引发剂或光、热等作用下进行的聚合。
本实验是以甲基丙烯酯甲酯(MMA )进行本体聚合,生产有机玻璃棒。
甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰(BPO )引发剂存在下进行如下聚合反应:用MMA 进行本体聚合时,为了解决散热、避免自动加速作用而引起的爆聚现象,以及单体转化为聚合物时由于比重不同而引起的体积收缩等问题,工业上或实验室目前多采用预聚-浇铸聚合的方法。
将本体聚合迅速进行到某种程度(转化率10%左右)做成单体中溶有聚合物的粘稠溶液(预聚)后,再将其注入相应的模具中,在低温下缓慢聚合使转化率达到93~95%,最后在100℃下高温聚合至反应完全,最后脱模制得有机玻璃。
三、实验仪器和试剂仪器:四口瓶,电动搅拌器,温度计,球形冷凝管,恒温水浴,试管等。
试剂:甲基丙烯酸甲酯(MMA),过氧化二苯甲酰(BPO)四、实验步骤1.预聚合反应在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250 ml 的四口瓶中加入溶有0.5 g BPO 的MMA 50 ml ,开动搅拌并升温至75~80℃,反应20~30分钟,观察粘度变化。
当物料呈蜜糖状时,用冷水浴骤然降温至40℃以下停止搅拌,将四口瓶中预聚nCH 2CH 3C COOCH 3CH 2CH 3C COOCH 3nBPO物灌入已备好的试管中。
2.聚合反应将上述试管放入水浴中,升温至60℃,保温1~2 h,待试管中基本无气泡产生,且聚合物基本变硬时,升温至100℃,保温1小时后,任其自然冷却到40℃以下,去除玻璃试管,即可得到光滑无色透明的有机玻璃棒。
五、实验记录六、思考题及实验结果讨论1. 本体聚合方法有什么特点?答:本体聚合是单体(或原料低分子物)在不加溶剂以及其它分散剂的条件下,由引发剂或光、热、辐射作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。
实验二-甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应动力学关系测定
实 验 二甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应动力学关系测定在聚合反应动力学研究中,时间——转化率关系(即反应速率)的测定是一个极为基本和重要的问题。
聚合反应速率的测定一般可以分为物理方法和化学方法两大类。
化学方法是在聚合反应的过程中,用化学分析的方法测定生成的聚合物量或残存的单体量。
物理方法则是利用聚合反应过程中某种物理量的变化获得聚合反应速率的信息。
例如,在聚合过程中,体系的密度、粘度、电磁性质、光学性质等都会发生规律性连续变化。
准确、定量地测量出它们的变化量,通过一定的相关关系,可计算出聚合反应速率。
用折射率法测定聚合反应速率就是常用的物理方法之一一、目的要求1.加深理解自由基本体聚合反应的时间——转化率关系。
2.了解和掌握折射率法测定聚合反应的时间——转化率关系的方法。
二、实验原理甲基丙烯酸甲酯本体聚合是按自由基聚合反应历程进行的。
从光学原理知道,液体的折射率与它们的化学组成和分子结构有关。
在聚合过程中,聚合体系的化学组成和分子结构都随折射率的变化而变化。
因此,通过测定聚合体系的折射率就可以追踪聚合反应的过程。
此即折射率法测定聚合反应速率的理论依据。
物体的折射率比r 可由Lorentz-lorenz 方程给出:)2()1(22--=n n v r (1)式中v ——物体的比容;n ——物体的折射率。
在混合体系中,p r 与p v 都具有加和性:2211r c r c r p += (2) 2211v c v c v p += (3) 式中,1c 、2c 为混合体系中各组分的分率。
在聚合反应体系中,当单体、聚合物与聚合混合物有相似的n 值,按Gladstone-Dale 规则,p r 可以由下式表示:)1(-=p p p n v r (4) 式中p v ——聚合物的比容;p n ——聚合混合物的折射率。
同样,单体和聚合物的折射率可以简化为)1(111-=n v r (5) )2(222-=n v r (6) 令1c 和2c 分别为单体和聚合物的折射率,则有121=+c c (7) 由式(2)与(4)得2211)1(r c r c n v p p +=- (8) 将以(3)、(5)、(6)、(7)四式代入(8)式并整理,可得 pp n v v n v n v n n v c P )()(121122112----== (9)P 即为聚合反应的转化率。
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合及聚合速率的定性观测实验报告
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合及聚合速率的定性观测实验报告姓名:吉武良院系:化院20系学号:PB13206270摘要:本实验进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的本体聚合,在聚合过程中采用二步法避免体积收缩和利于散热。
定性观测了温度、气氛、引发剂用量、阻聚剂对甲基丙烯酸甲酯聚合速率的影响。
关键词:本体聚合自由基聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA) 聚合速率一、引言聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate,简称PMMA,英文Acrylic),又称做压克力或有机玻璃,它的铸板聚合物的数均分子量一般为2.2×104,相对密度为1.19~1.20,折射率为1.482~1.521,吸湿度在0.5%以下,玻璃化温度为105℃。
具有高透明度,低价格,易于机械加工等优点,是平常经常使用的玻璃替代材料,是目前最优良的高分子透明材料。
[1]有机玻璃板材通常采用本体聚合方法制取,聚合物能够溶解于单体中,可以得到分子量高和质量纯净的产品。
反应方程式如下:H2C CH3COOCH3*H2C*nCH3COOCH3本体聚合(bulk polymerization;mass polymerization )是单体(或原料低分子物)在不加溶剂以及其它分散剂的条件下,由引发剂或光、热、辐射作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。
[2]由于反应体系中只有单体、引发剂和聚合物,本体聚合具有产品纯度高和无需后处理等优点,可直接聚合成各种规格的型材。
自动加速效应是本体聚合进行到一定程度,体系粘度大大增加,大分子链的移动困难,而单体分子的扩散受到的影响不大,链引发和链增长反应照常进行,而增长链自由基的终止受到限制,结果使得聚合反应速度增加,聚合物分子量变大。
更高的聚合速度导致更多的热量生成,如果聚合热不能及时散去,会使局部反应“雪崩”式地加速进行而失去控制。
因而,自由基本体聚合中控制聚合速率使聚合反应平稳进行使获取无瑕疵型材的关键。
在本文中对于MMA的聚合中,由于MMA聚合时热效应明显,如果热量不能及时散去,会出现“爆聚”使反应失去控制。
实验:PMMA本体聚合
实验:PMMA本体聚合实验⼀甲基丙烯酸甲酯的本体聚合⼀、实验⽬的及要求1、了解本体聚合的原理和特点2、掌握本体聚合的合成⽅法及有机玻璃的⽣产⼯艺3、了解聚合温度对产品质量的影响⼆、实验原理甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合⽅法可以制得有机玻璃。
聚甲基丙烯酸甲酯由于有庞⼤的侧基存在,为⽆定性固体。
最突出的性能是具有⾼度的透明性,透光率达92%,⽐重⼩,耐冲击性强,低温性能好,⼴泛⽤于航空⼯业、光学仪器⼯业及⽇常⽣活中。
本体聚合是在没有任何介质存在下,单体本⾝在引发剂或直接⽤热、光、辐射的作⽤下进⾏的聚合反应,此法的优点是⽣产过程⽐较简单,聚合物不需后处理,产品⽐较纯净,可直接聚合成各种规格的板、棒及管制品,但是,由于⽆热介质存在,且聚合过程中粘度不断增加,所以聚合物⼜是热的不良导体,聚合放出的热量难于排除,⽽造成局部过热,分⼦量不均匀。
单体甲基丙烯酸甲酯的本体聚合,按⾃由基反应,历程如下:链引发C6H5CO O O C C6H5OC6H5COO2.C6H5CO O.+CH2CCH3COO H3C6H5COCH2CCH3COO H3.链增长C6H5CO CH2C CH3 COO H3 .+CH2C CH3 COO H3 ~C H2C CH3 COO H3 CCH3 COO H3 CH2CH2C CH3 COO H3 .[]链终⽌~C H 2CCH 3 COO H 3.+ CCH 3 COO H 3 CH 2~.~C H 2CCH 3 COO H 3CCH 3COO H 3CH 2~~C H 2CHCH 3COO H 3+CCH 3COO H 3CH ~甲基丙烯酸甲酯(MMA )在引发剂作⽤下发⽣聚合反应,放出⼤量的热,致使反应体系的温度不断升⾼,反应速度加快造成局部过热,使单体⽓化或聚合体裂解,制品便会产⽣⽓泡或空⼼,另⼀⽅⾯由于甲基丙烯酸甲酯(MMA )和它的聚合体密度相差甚⼤(前者0.94,后者1.19),因⽽在聚合时产⽣体积收缩,如果聚合热未经有效排除,各部分反应便不⼀致,收缩也不均匀,因⽽导致裂纹和表⾯起皱现象发⽣,为避免这种现象,在实际⽣产有机玻璃时常采取预聚成浆法和分步聚合法,整个过程分制模,制浆,灌浆聚合和脱模⼏个步骤。
膨胀计法测定聚合反应速率
安全提示
甲苯,有毒.对皮肤和粘膜刺激性大,对神经系统作 用比苯强.长期接触有引起膀胱癌的可能。
实验前预习的问题
1.自由基聚合反应动力学推导过程是什么?
2.如何标定毛细管的体积V0。
实验报告
1.叙述实验目的、原理和步骤; 2.记录反应过程中的现象,处理数据;
3.回答思考题。
在聚合反应中比重为d1,重量为W1克的单体完全转化 为比重为d2的聚合物时,聚合物的重量仍然是W1,但 总体积发生变化,体积的转化分数为 W1 / d1—W2 / d2 △V总百分率= ———————— = (d2—d1)/ d2 ) W1 / d1 单体转化率C% =△[M]/[M]=(△V/V)/[(d2—d1)/ 2] 其中:△[M]——单体浓度变化量; △V——为t时刻体积收缩值(ml); V——原始体积(球加毛细管底部)(ml); d2——聚合物密度; d1——单体密度
膨胀计示意图
1.锥形瓶(储存器)
2.活塞磨口及挂钩
3满到毛细管下部 的刻度线,然后浸入到恒温水浴中,最初毛细管中的 液面由于单体的热膨胀作用而上升,但几分钟后可以 观察到毛细管的液面下降,此时即聚合反应开始,从 管内液体升至最高点到开始下降的这段时间称为诱导 期。如果毛细管的体积已经测定,用此体积V对时间t 作图,得到单位时间的体积变化△V/V。
3.反应总速率常数 根据聚合动力学,有下列等式存在 —d[M]/dt=K[I]1/2dt 积分 ln(1/(1-C)) = K[I]1/2t 以ln(1/(1-C))对t作图,其斜率等于K[I]1/2,低转化 率下,[I]= [I] 0,则可得到总反应速率常数。若 已知BPO在60℃下的Kd及引发MMA的引发效率f,则进 一步可求得Kp/Kt1/2 (查60℃ Kd=1.12*10-6秒-1, f=0.492)
试验一甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
实验一甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一、实验目的1. 了解自由基聚合的基本原理和体系中各组分的作用。
2. 掌握甲基丙烯酸甲酯本体聚合的实施方法。
二、实验原理本体聚合是指单体本身在不加溶剂及其他分散介质的情况下由微量引发剂或光、热、辐射能等引发进行的聚合反应。
由于聚合体系中的其他添加物少(除引发剂外,有时会加入少量必要的链转移剂、颜料、增塑剂、防老剂等),因而所得聚合产物纯度高,特别适合于制备一些对透明性和电性能要求高的产品。
本体聚合的体系组成和反应设备是最简单的,但聚合反应却是最难控制的,这是由于本体聚合不加分散介质,聚合反应到一定阶段后,体系粘度大,易产生自动加速现象,聚合反应热也难以导出,因而反应温度难控制,易局部过热,导致反应不均匀,使产物分子量分布变宽。
这在一定程度上限制了本体聚合在工业上的应用。
为克服以上缺点,常采用分阶段聚合法,即工业上常称的预聚合和后聚合。
除产物纯度高外,本体聚合的另一大优点是可进行浇铸聚合,即将预聚合产物浇入模具中进行后聚合,反应完成后即可获得产品。
三、仪器与试剂仪器:恒温水浴,试管夹,试管,锥形瓶(50 mL)试剂:甲基丙烯酸甲酯(MMA)20 mL,过氧化二苯甲酰(BPO)0.019 g四、实验步骤1. 预聚合在50mL锥形瓶中加入20 mL MMA及单体质量0.1%的BPO,瓶口用胶塞塞上,用试管夹夹住瓶颈在85~90℃的水浴中不断摇动,进行预聚合约0.5 h,注意观察体系的粘度变化,当体系粘度变大,但仍能顺利流动时,结束预聚合。
2. 浇铸灌模将以上制备的预聚液小心地分别灌入预先干燥的两支试管中,浇灌时注意防止锥形瓶外的水珠滴入。
3. 后聚合将灌好预聚液的试管口塞上棉花团,放入45~50℃的水浴中反应约20 h,注意控制温度不能太高,否则易使产物内部产生气泡。
然后再升温至100~105℃反应2~3 h,使单体转化完全,完成聚合。
4. 取出所得有机玻璃棒,观察其透明性,是否有气泡。
实验1 甲基丙烯酸甲酯本体聚合
实验1 甲基丙烯酸甲酯本体聚合学时: 4一、实验目的1.通过实验了解本体聚合的基本原理和特点, 并着重了解聚合温度对产品质量的影响。
2.掌握有机玻璃制造的操作技术。
二、实验原理本体聚合又称为块状聚合, 它是在没有任何介质的情况下, 单体本身在微量引发剂的引发下聚合, 或者直接在热、光、辐射线的照射下引发聚合。
本体聚合的优点是: 生产过程比较简单, 聚合物不需要后处理, 可直接聚合成各种规格的板、棒、管制品, 所需的辅助材料少, 产品比较纯净。
但是, 由于聚合反应是一个链锁反应, 反应速度较快, 在反应某一阶段出现自动加速现象, 反应放热比较集中;又因为体系粘度较大, 传热效率很低, 所以大量热不易排出, 因而易造成局部过热, 使产品变黄, 出现气泡, 而影响产品质量和性能, 甚至会引起单体沸腾爆聚, 使聚合失败。
因此, 本体聚合中严格控制不同阶段的反应温度, 及时排出聚合热, 乃是聚合成功的关键问题。
当本体聚合至一定阶段后, 体系粘度大大增加, 这时大分子活性链移动困难, 但单体分子的扩散并不受多大的影响, 因此, 链引发、链增长仍然照样进行, 而链终止反应则因为粘度大而受到很大的抑制。
这样, 在聚合体系中活性链总浓度就不断增加, 结果必然使聚合反应速度加快。
又因为链终止速度减慢, 活性链寿命延长, 所以产物的相对分子质量也随之增加。
这种反应速度加快, 产物相对分子质量增加的现象称为自动加速现象(或称凝胶效应)。
反应后期, 单体浓度降低, 体系粘度进一步增加, 单体和大分子活性链的移动都很困难, 因而反应速度减慢, 产物的相对分子质量也降低。
由于这种原因, 聚合产物的相对分子质量不均一性(相对分子质量分布宽)就更为突出, 这是本体聚合本身的特点所造成的。
对于不同的单体来讲, 由于其聚合热不同、大分子活性链在聚合体系中的状态(伸展或卷曲)的不同;凝胶效应出现的早晚不同、其程度也不同。
并不是所有单体都能选用本体聚合的实施方法, 对于聚合热值过大的单体, 由于热量排出更为困难, 就不易采用本体聚合, 一般选用聚合热适中的单体, 以便于生产操作的控制。
实验一甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
实验一 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一、实验目的1、用本体聚合的方法制备有机玻璃(PMMA ),了解聚合原理和特点,特别是了解温度对产品性能的影响。
2、掌握有机玻璃制备技术,要求制备品无气泡、无损缺、透明光洁。
二、实验原理聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA )俗称有机玻璃,因它具有优良的光学性能,比重小,在低温下仍能保持其独特的物理性能而广泛的应用于建材、民用制品,尤其是航空工业上。
因此它是较重要的合成材料之一。
甲基丙烯酸甲酯单体既可进行自由基聚合,又可进行阴离子聚合。
本实验是过氧化二苯甲酰为引发剂进行自由基聚合。
应用MMA 本体聚合的引发剂主要是偶氮类与过氧化物类油溶性引发剂。
以过氧化二苯甲酰(BPO )引发聚合反应为例:1、引发剂分解2、引发3、增长4、终止a 、偶合终止b 、歧化终止(甲基丙烯酸甲酯在60℃以上时聚合以歧化终止为主)由以上反应历程可知,所用过氧化物在加热时产生自由基,它们参与组成聚合物。
由此,称所用过氧化物为“引发剂”而不是催化剂。
聚合反应是一个连锁反应,反应速度较快,随着聚合产物增加出现自动加速现象,并且甲基丙烯酸甲酯并不是聚合物的良溶剂,长链自由基有一定程度的卷曲,自动加速效应更加明显,因为引发是通过小分子的单分子分解发生的,而生长只需要单体移动到生长链的末端,所有这两个过程的速率在聚合初期不特别依赖于相应反应物在介质中扩散的能力。
另一方面,双分子终止需要在粘度增加到一定程度后,终止速率将为扩散速率所控制,而引发和生长速率仍不受影响。
这种在速率上的不连续性突然破坏了连锁反应的稳定状态;终止的链数将少于开始生长的链数,导致聚合速率与放热速率随反应进行反而增加。
这种由于聚合物浓度增加、粘度增加而产生的效应称之为特罗姆斯多沃-诺里什(Trommsdorff-Norrish)即自动加速效应。
由于粘度增加,散热困难,有时会产生激烈的爆炸。
本体聚合又称块状聚合,它是在没有任何介质存在下,单体本身在微量引发剂下聚合或者直接用热与光、辐射线照射引发聚合。
膨胀计法测定聚合反应速率PPT课件
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2.聚合反应
准确称取甲基丙烯酸甲酯15.0000克和0.1500克BPO
在50ml的小烧杯中混合均匀后由加料口加入锥形瓶
中。插入毛细管,料液弯月面刻度值和瓶的体积相
加为起始液体体积V0,关闭活塞,将膨胀计固定在
60+0.5℃的恒温水浴中。由于热膨胀,毛细管内液
面不断上升,当液面稳定不动时即达到了热平衡,
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膨胀计示意图
1.锥形瓶(储存器) 2.活塞磨口及挂钩 3.毛细管
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如果膨胀计用单体和引发剂混合物充满到毛细管下部 的刻度线,然后浸入到恒温水浴中,最初毛细管中的 液面由于单体的热膨胀作用而上升,但几分钟后可以 观察到毛细管的液面下降,此时即聚合反应开始,从 管内液体升至最高点到开始下降的这段时间称为诱导 期。如果毛细管的体积已经测定,用此体积V对时间t 作图,得到单位时间的体积变化△V/V。
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汇报人:XXXX 日期:20XX年XX月XX日
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数据处理
1.诱导期:从热平衡至反应开始为止的时间。 2.转化率-时间曲线:根据式(2)求出不同反应时间t
下的转化率C%,其中dMMA=0.8959, dPMMA=1.179。以C%对t作图得到转化率-时间曲 线,从斜率求得反应速率R=[M]0*(dc%/dt)。(假 定引发剂在大量MMA中不影响其浓度)
记录时间及膨胀计液面高度作为实验起点,当液面
开始下降时,表示聚合反应已开始,记下时间t,以
后每5分钟记录一次液面变化情况直到实验结束,取
实验一膨胀计法测聚合反应速度
实验一膨胀计法测聚合反应速度实验报告课程名称: 化工专业实验 指导老师: 成绩:________________实验名称: 膨胀计法测聚合反应速度 实验类型: 高分子化学实验 同组学生姓名:一、实验目的和要求 二、实验内容和原理三、主要仪器设备 四、操作方法和实验步骤五、实验数据记录和处理 六、实验结果与分析七、讨论、心得一、实验目的1.掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。
2.了解动力学实验数据的处理和计算方法。
二、实验原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
专业:姓名: 学号:连锁聚合一般可分成三个基元反应:引发、增长、终止。
若以引发剂引发,其反应式及动力学如下: 引发:*2R I dk −→−**M M R →+ []I fk R d i 2*=(1)增长:*1*+−→−+n knM M Mp]][[*M M k R p p =(2)终止:p M M t k n m−→−+**[]2M k R t i =(3)式中:I 、M 、R *、M *、P 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。
R i 、R p 、R t 、k d 、k p 、k t 分别表示各步反应速率及速率常数。
f 表示引发效率,[ ]表示浓度。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示,即聚合速度应等于单体消失速度,[]dtM d R -≡。
只有增长反应才消耗大量单体,因此也等于增长反应速率。
在低转换率下,稳态条件成立,R f = R t ,则聚合反应速率为:[][][][]M I K M I k fk k dt M d td p 2/12/12/12=⎪⎪⎭⎫⎝⎛=(4)式中K 为聚合反应总速率常数。
单体转化为聚合物时,由于聚合物密度比单体密度大,体积将发生收缩。
根据聚合时体积的变化,可以计算反应转化率。
实验名称: 膨胀计法测定聚合反应速率 姓名:学号:本实验采用膨胀计法测聚合反应速率,膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化率的线性关系。
实验1膨胀剂法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率
膨胀剂法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率一.实验目的(1)掌握膨胀剂法测定聚合反应速率的原理和方法(2)验证聚合速率单体浓度间的动力学关系,求得 MMA 本体聚合反应平均聚合速率二 .实验原理单体与聚合物密度不同,单体的密度小,聚合物密度大,一般相差约 15~30%,所以单体聚合转变成聚合物,反应体系发生收缩,而且此种体积收缩与转化率成正比。
如果使用毛细管观察这种体积变化,灵敏度大大提高,该法即为膨胀计法。
若用 P 表示单体转化率,△ V 表示聚合过程中体系的体积收缩量,△ V ∞表示单体完全聚合时体系的体积收缩量,那么 P=△V/ △V ∞。
由此可得:t时刻已反应的单体量:P[M ]0VV[ M ]0 (mol L 1 )t时刻剩余单体量:[M ]0 (1P)[ M ]0(1V)[M ]0 V[M ]0In VInV V[ M ]对于某一单体的聚合反应,△V ∞是固定值,因此使用膨胀计法测出不同时刻体系的体积收缩量△ V ,就可获得 In[M] 0/[M] 的值,并由此验证动力学关系式,同时使用下式计算平均聚合速率:Rp[M]0 [M]V[ M ]0 (mol s 1 L 1 )t V t从理论上可以推导出自由基聚合反应的动力学关系式,如下所示:1Rp d[ M ]k[ I ] 2 [ M ]dt其中聚合反应速率Rp 与引发剂浓度 [I] 的平方根成正比,与单体浓度[M] 成正比。
在低转化率下,引发剂的浓度可视为恒定,则:Rp d[ M ]k'[ M ] dt积分后,可得:In [M ]0k' t [ M ]式中, [M] 0和[M] 分别为起始单体浓度和时刻t 的单体浓度。
在实验中测定不同时刻单体浓度 [M] ,求出不同时刻 In[M] 0的数值,并对时间t 做图,应/[M]该得到一条直线,由此可以验证聚合反应速率的动力学关系式。
三.化学试剂和仪器膨胀计、锥形瓶、恒温水浴装置一套甲基丙烯酸甲酯、过氧化二苯甲酰四 .实验步骤(1)称取 0.08g 过氧化二苯甲酰于 25ml 锥形瓶中,在加入 15ml 甲基丙烯酸甲酯,摇匀溶解。
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膨胀剂法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率
一.实验目的
(1) 掌握膨胀剂法测定聚合反应速率的原理和方法
(2) 验证聚合速率单体浓度间的动力学关系,求得MMA 本体聚合反应平均
聚合速率
二.实验原理
单体与聚合物密度不同,单体的密度小,聚合物密度大,一般相差约15~30%,所以单体聚合转变成聚合物,反应体系发生收缩,而且此种体积收缩与转化率成正比。
如果使用毛细管观察这种体积变化,灵敏度大大提高,该法即为膨胀计法。
若用P 表示单体转化率,△V 表示聚合过程中体系的体积收缩量,△V ∞表示单体完全聚合时体系的体积收缩量,那么P=△V/△V ∞。
由此可得:
t 时刻已反应的单体量:
)(][][100-∞
⋅∆∆=L mol M V V M P t 时刻剩余单体量:
000])[1(])[1(][M V V M P M ∞
∆∆-=-= V
V V In M M In ∆-∞∆∆=∞][][0 对于某一单体的聚合反应,△V ∞是固定值,因此使用膨胀计法测出不同时刻体系的体积收缩量△V,就可获得In[M]0/[M]的值,并由此验证动力学关系式,同时使用下式计算平均聚合速率:
)(][][][1100--∞⋅⋅∆∆∆=∆-=L s mol M t
V V t M M Rp 从理论上可以推导出自由基聚合反应的动力学关系式,如下所示:
][][][21
M I k dt M d Rp =-= 其中聚合反应速率Rp 与引发剂浓度[I]的平方根成正比,与单体浓度[M]成正比。
在低转化率下,引发剂的浓度可视为恒定,则:
]['][M k dt M d Rp =-
= 积分后,可得:
t k M M In ']
[][0= 式中,[M]0和[M]分别为起始单体浓度和时刻t 的单体浓度。
在实验中测定不同时刻单体浓度[M],求出不同时刻In[M]0/[M]的数值,并对时间t 做图,应该得到一条直线,由此可以验证聚合反应速率的动力学关系式。
三.化学试剂和仪器
膨胀计、锥形瓶、恒温水浴装置一套
甲基丙烯酸甲酯、过氧化二苯甲酰
四.实验步骤
(1) 称取0.08g 过氧化二苯甲酰于25ml 锥形瓶中,在加入15ml 甲基丙烯
酸甲酯,摇匀溶解。
(2) 用橡皮筋把膨胀计上下两部分固定,称取质量m1。
(3) 在膨胀计下部容器中加满之前溶解好的溶液,然后装上上部带刻度的毛
细管,单体液柱即沿毛细管上升。
观察膨胀计里是否有气泡,如果有,必须取下毛细管重新装配。
(4)将膨胀计上下两部分用橡皮筋固定好,用滤纸把溢出的单体吸干,称重
m2。
(5)将膨胀计垂直固定在夹具上,让下部容器浸于恒温(50℃)水浴之中。
开始由于单体受热膨胀,毛细管液面上升,当液面稳定时,记下液面刻度。
(6)当液面开始下降时,聚合反应开始,记下起始时刻t0。
以后每5min记
录一次。
1h后结束读数。
(7)从水浴中取出膨胀计,将溶液倒入回收瓶中,用少量丙酮清洗。
五.思考题
(1)甲基丙烯酸甲酯在聚合过程中为何会产生体积收缩现象?
(2)本实验测定聚合速率的原理是什么?
(3)如果测定时水浴温度偏高,对实验结果和图形有何影响?。