第12章相平衡

3、298K下HgO（s）部分分解达到平衡时，组分数、 自由度数分别是多少？
解： HgO（s）== Hg（l） + 0.5O2（g） Φ =3 组分数C= N–R–b= 3–1 = 2 f =C–Φ +1=2-3+1=0
复习思考题：2，3，4，5，6，7，8 习题：1，2，3，4，5，6
12.2 单元系相图
面：单相区，Φ =1 f =2 双变量区，
AOB：水蒸气稳定区
AOC：水稳定区
pC 水
A
BOC：冰稳定区
冰 F
O 水蒸气
B T
点： O点——三相点：单组分体系点
冰-水-气三相平衡→Φ=3 f = 0，
TO =273.16K, （0.01℃） p C
A
pO = 610.62Pa 冰点 ： p = 101325Pa T =273.15K, （0.00℃） 在大气中，结冰时的
二氧化碳的相图：图中有CO2(g)、CO2 (l)和 CO2 (s)的三个单相区；有三条两相平衡线， OA线是CO2的气-液两相平衡线，OB线是CO2的 气-固两相平衡线，OC线是CO2的固-液两相平 衡线；三条线交于三相点O。 与水的相图不同的是： 二氧化碳的三条两相 平衡线的斜率都大于 零，因为CO2 (s)的密 度大于CO2 (l)的密度
—— 适于所有的相平衡体系，定性
★平衡共存的相越多，自由度越小 fmin=0，Φ达到最大值；
Φmin=1， f 达到最大值；
[例12-1]
[例12-2]
[例12-3]
1、在C（s）、CO（g）、CO2（g）、H2O（l）、 H2 （g）、 O2（g）共存的平衡体系中，不考虑其它新物 种时，独立的化学反应数、组分数、相数、自由度分 别为 、 、 、 。 解：R=N-M=6-3=3，无浓度控制条件b=0
第12章 相律与相图
以前：具体的平衡体系 纯物质两相平衡；溶液与蒸气平衡； 多相化学反应平衡 出发点：各相化学势相等 本章：相平衡的一般规律
几何图形描述平衡条件间关系 讨论图上点、线、面的意义、相律及 条件（T或p或x）变化的相关问题
12.1 相 律
相律：研究相态变化的规律。
相数(Φ )，组元数(C )，自由度数（f ） 一、相与相数（Φ）
1. 理想二元溶液的 p –x 图
pA

p* A
xA

p* A
(1

xB )
pA与xB呈线性关系
pB

p* B
xB
pB与xB呈线性关系
p

pA

pB

p* A

(
p* B

p* A
)
xB
p与xB呈线性关系
yB

pB p

p* B
xB
p* A

(
p* B

p* A
)
xB
p
p p * * AB
p* B
一、二元系相律
C = 2 f = 2 –Φ +2 = 4 –Φ Φmin=1 fmax= 3 描述二元系需要三个独 fmin= 0 Φmax= 4 立变量(T，p，xi) 实际中，采用平面图： 固定T →作 p- xi (蒸气压-组成)图 固定p →作 T- xi (沸点-组成)图
二、蒸气压-组成图
g
A
xB→
B
一般正偏差系
A
xB→
B
一般负偏差系
pA* < p < pB*， yB > xB
p
M l
pB*
pA*
g
A
xB→
B
极大正偏差系
p – xB 曲线出现极(大)值 点M， M点处 yB = xB， M点之左， yB > xB， M点之右， yB < xB，
p
l
pB*
pA*
M g
A
xB→
B
极大负偏差系
相：体系中物理、化学性质完全一致的所有部分 的总和。
相与相：明显界面；宏观界面性质突变；与 物质量无关。
相数：体系中所含相的数目，记为Φ。
自然界中物质有三种存在形态（s，l，g） 气态：一般能无限混合 ——单相 液态：完全互溶 —— 单相
不完全互溶 —— 多相 固态：一般不能互溶 —— 多相
固溶体 —— 单相 二、组元和组元数 组元（分，Component），也称独立组元
A的浓度 B.蒸馏组成为K的体系，两相平衡时气相中B的浓度大于液相中
B的浓度 C.蒸馏组成为M的体系，两相平衡时液相中A的浓度大于气相中
C=N-R-b=6-3-0=3 Φ =3 f =C–Φ +2=2
2、设在一抽空的密闭容器中放有过量的碳酸氢铵 NH4HCO3（s），加热时可发生下列分解反应： NH4HCO3（s）= NH3（g）+ CO2（g）+ H2O（g） 该系统的组分数、自由度为多少？
解： N = 4；R = 1；Φ =2 达平衡时三种气体产物的浓度相等： 浓度（NH3）=浓度（CO2）=浓度（H2O） 浓度控制条件b=2 组分数C= N–R–b= 4–1–2 = 1 f =C–Φ +2=1

(
p* A
p* B) NhomakorabeayB
p
液
pA*
pB*
气
p与yB呈非线性关系
A
xB→
B
pB= yB p = xB pB* pA= yA p = xA pA*
yB yB
xB
p* B
yA
1 yB
(1

xB )
p* A
p* A
(
1
yB yB
)

p* B
(
1
xB xB
)
p
若B组元较易挥发，
l
pB*
一．单元系相律 单元系——纯物质体系， C =N=1,
f = C -Φ + n = 3 -Φ
Φmin= 1 ，f = 2，单相，双变量系(T，p); Φ = 2 ，f = 1，两相共存，单变量系(T或p); Φmax= 3 ，f = 0，叁相共存，无变量系; 二．常压下水的相图 T-p图 —— 根据实验数据绘制
冰 F
O 水蒸气
OC线： 固-液平衡线
B
H trs m H fus m 0
T
V trs m Vm,l Vm,s 0, (dp dT )OC 0
|Vm,l Vm,s | 很小, | (dp / dT )OC | 很大,OC线很陡 (Vm,g Vm,s ) (Vm,g Vm,l ), H sub m H vap m (dp / dT )OB (dp / dT )OA,OB线比OA线更陡
p – xB 曲线出现极(小)值 点M， M点处 yB = xB， M点之左， yB < xB， M点之右，yB > xB，
三、沸点-组成图
1. T-x图
T
g
TA*
T
TA*
g
TB*
l TB*
C l
A
xB→
B
一般正偏差系
A
xB→ B
极大正偏差系
C点：恒沸点，恒沸混合物 xB,(C) = yB,(C)
Kp

p2 H2O
p p 2 H2 O2
C = 3-1=2
★ : 2000℃、常压下， nH2 nO2= 2 : 1
浓度限制条件（ b ）， C =3-1- 1=1
性质：（1）组元为最少物质数目
（2）最少物质（数目）必须可以分离出
（3）组元数的计算： C=N-R-b N：物种数 R：物种中的独立化学反应数 b：同一相中各物质之间的浓度限制数
四、杠杆规则
T
g TA*
ao
b
a：液相点→ xB(l) o：体系点→ xB(体) b ：气相点→xB(g)
l
xB(l)
A
a
nl
xB(体) xB→
o
xB(g) b
ng
TB*
B
体系点：体系的总组成点 相点：表示相组成和相态的点
若浓度以质量百分数w表示，则
T
g
TA*
a：液相点→ wB(l)
ao
b
o：体系点→ wB(体)
pB* > pA*，则 yB > xB p1
p-xB线：液相线
pA*
p-yB线：气相线
a b
g
a-b线：结线
A
xB→
B
2. 实际二元溶液的 p –x 图
p与xB不呈线性关系：在相同的xB下， p实际 > p理想 →正偏差 ， p实际 < p理想 →负偏差
p
l
p
pB*
l
pB* g+ l
pA*
g
pA*
外压改变，恒沸点改变。
p
l
pB*
pA*
A
T TA*
g
xB→ B
g
l
TB*
A
xB→
B
一般正偏差系
p M
l
pA*
g
A
xB
→
T
TA*
g
pB*
B
TB*
C l
A
xB
B
→
极大正偏差系
2. 分馏原理
T
g
TA*
l
TB*
A
xB→
B
塔内温度由下而上逐渐降低
精馏塔塔板温度：上低下高。塔底得高沸点的液体，塔
顶得低沸点的气体
n：温度、压强、磁场、电场、重力场…等因素 通常：只需考虑温度、压强，即取 n = 2
f = C -Φ + 2
相律
T，p 若 T = const 或 p = const， 则 f *= C-Φ +1
f * —— 条件自由度， 如，凝聚相p影响小
T, p= const f *= C-Φ
★相律推导已用过力平衡、热平衡和化学势平衡条件； ★相律是热力学推论，有普适性和局限性；
三相点O：温度为216.7 K，压力为518 kPa；温度 低于常温，压力远高于大气压力。 在常温、常压下，我们只看到二氧化碳的气体， 而在低温下只看到它的固态，很难看到它的液 态，除非加压到518 kPa 以上。所以将CO2 (s)称 为干冰，干冰在常温、 常压下总是直接升华为 CO2(g)，而见不到它熔 化为CO2 (1)。
水
冰 F
O 水蒸气
体系点，液态是水溶液
B
T
①凝固点下降; ② dp H fus m 0 p↑, T↓
dT Tfus (Vl Vs )
2.体系变温、变压分析
(1)恒压升温
(2)恒压降温
(3)恒温降压
pC 水
A
bR a
冰
c
F
O
水蒸气
B
TR
T
3. 两相线的斜率问题 Clapeyron方程的应用
dp H trs m dT T V trs trs
OA线： 液-气平衡线
H trs m H vap m 0 V trs m Vm,g Vm,l 0 (dp dT )OA 0
OB线： 固-气平衡线 p C
A
trsHm sub Hm 0
水
trsVm Vm,g Vm,s 0 (dp dT )OB 0
A点是二氧化碳的临界点，温度为304 K，压力为 7400 kPa。这个温度、压力在工业上是比较容易达 到的，所以二氧化碳的超临界流体较易制备；而且 因为它具有对有机物的溶解能力强、选择性好、毒 性低、可在接近室温下操 作等优点，所以在超临界 萃取和反应中有较广泛的 应用。
12.3 二元系的气-液平衡相图
l
b ：气相点→wB(g)
wB(l)
A
a
wB(体) wB→
o
wB(g) b
TB*
B
Wl
Wg
下列说法是否正确？ 两液体混合物在T-x相图上出现最低点， 则该混合物对拉乌尔定律产生负偏差
A和B形成完全互溶的二组分溶液，在xB = 0.6处平衡 蒸气压有最低值。将xB = 0.5的溶液进行精馏，塔顶 将得到 A（g) 。
R的求法：R=N-M（ N＞M ） N：物种数 M：组成物质的化学元素数
三、吉布斯相律公式及其推导 1.自由度（数）——Degree of freedom
在不影响平衡体系的相数和相态时，在一
定范围内可以独立变化的最少强度性质数(独立
变量数)，记为 f 。 独立—— 在一定条件范围内，可以任意变化
0＜T＜100℃
强度性质—— μiⅠ =μi Ⅱ = μi Ⅲ = … … = μi Φ T，p等。
自由度（数）只能是正整数
注意：f 是指最少强度条件数(T、p、xi) 2．相律 （f 与Φ、C之间的关系）
封闭体系：独立组分数C ， 相数Φ，TP等外界影响因 素n
体系总变量数：ΦC+n
有多少变量是独立的呢？ f = C – Φ + n 推导见P614
1． 点、线、面的意义
线：两相平衡，为单变量系 ——Φ =2 f =1
OA：液(水)-气(水蒸气)平衡线，水蒸气压曲线
p = 22088.85kPa 临界点 T = 647K OF ：过冷水-水蒸气平衡
不稳定
OB：固(冰)-气(水蒸气)平衡 冰升华曲线
pC
A
水
冰
F
O 水蒸
气
B
T
OC：固(冰)-液(水)平衡，冰融化曲线 p = 202650kPa T = -73℃
描述体系中各相组成所需最少的、能独立存 在的物质(讨论问题方便)。 组元（分）数： 体系中组元的个数，简称组元，记为C。 无化学反应体系：组元数 = 物种数（N） 有化学反应（R）体系：组元数 ≠ 物种数 如 H2(g)， O2(g)， H2O(g) ★ 常温、常压下， C = 3 ★ 2000℃、常压下，2H2(g)+ O2(g) == 2H2O(g)
T
M g
TB
TA
*
*
l
A
xB
B
→
A和B形成完全互溶的二组分溶液，若不知恒沸物组成 ,
将xB =0.5的溶液进行精馏，塔底得到 B(l)
,
则高说明在二元系溶液的平衡蒸气压和组成图上有最
点。
T
T A*
A
g
TB
*
Ml
xB
B
→
根据下图所作出的下述判断中正确的是： A.蒸馏组成为M的体系，两相平衡时气相中A的浓度小于体系中