第三章、炔烃和二烯烃
炔烃和二烯烃
碳原子杂化状态
杂化态 S 成分 键长 P 轨道重叠 π 键强度
CC
SP2
C C SP
1/3S
1.307Å
较小
1/2S
1.207Å
较大
较小 较大
2. 炔烃的命名法 C≡C三键是官能团，结构通式是：CnH2n-2 一、衍生物命名法：
H C 3 C HCC H
C H 3
异丙基乙炔
H C 3 C H 2C HCCC H 3
Ni2B
（P－2催化剂）
R
R'
CC
H
H
主要产物
顺式
碱金属还原（还原剂 Na or Li / 液氨体系） ——制备反式烯烃
R C C R '
还原机理（了解）
N a or Li
N H 3(液 ) － 78oC
Na + NH3
Na+ + e－(NH3)
R
H
CC
H
R '
•基团相距较远 •电荷相距较远
e－ R C C R'
端炔沸点更低
1. 4. 炔烃的化学 性质
4.1 炔烃的性质分析
炔丙位活泼 可卤代
不饱和，可加成
亲电加成 自由基加成 还原加氢
RC H 2CCH
总结： 炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处?
炔烃有何特殊性质?
p键可被氧化
末端氢有弱酸性 可与强碱反应
4.2 叁键上的亲电加成反应
需要了解的问题：
化合物
(CH3)3C-H CH3CH2-H
CH3-H H2N-H
pKa 71 62 60 36
共轭碱
(CH3)3CΘ CH3CH2Θ
第三章-烯烃、炔烃、二烯烃
以反式加成产物为主
Br
Br
CH2 CH2 + Br2 NaCl水溶液 CH2 CH2 + CH2 CH2
Br
Cl
亲电试剂：试剂带有正电荷，或者电子云密度较低，在
反应中进攻反应物上带部分负电荷的位置，这种试剂叫
做亲电试剂，例如X+（卤素）、R+、H +等。详见课本 P54-56。
亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。
1埃 = 0.1纳米（nm） = 10-10米（m）
1
键的特点： 1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。
2.键比键易断裂。
3.电子云易极化。
PS:极化（polarization），指事物在一定条件下发生两极 分化，使其性质相对于原来状态有所偏离的现象
烯烃的同分异构
构造异构：碳链异构；官能团位置异构 构型异构：顺反异构 (几何异构or立体异构)
链终止 CH3CH· CH2Br +Br· CH3CHBrCH2Br
注：过氧化物只对HBr有影响，不影响HCl和HI。
诱导效应：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分 子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。
δ+ δ- δ+ δH3C CH CH2 + HBr
CH3CHCH2 Br
电负性差别：O:3.5 Cl：3.1 O> Cl
由于次氯酸不稳定，反应中常用氯气和水代替次氯酸
Cl2 + H2O HOCl + HCl
H2C CH2 + Cl2 + H2O
CH2 CH2 OH Cl
(2) 臭氧化反应
O
CH3CH CH2 O3 CH3HC O
有机化学 第三章 烯烃、炔烃和二烯烃
第三章烯烃、炔烃和二烯烃第一节烯烃和炔烃单烯烃是指分子中含有一个C=C的不饱和开链烃,简称烯烃.通式为C n H2n。
炔烃是含有（triple bond) 的不饱和开链烃。
炔烃比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式CnH2n-2。
一、烯烃和炔烃的结构乙烯是最简单的烯烃, 乙炔是最简单的炔烃，现已乙烯和乙炔为例来讨论烯烃和炔烃的结构。
（一）乙烯的结构分子式为C2H4,构造式H2C=CH2,含有一个双键C=C,是由一个σ 键和一个π 键构成。
现代物理方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面上,每个碳原子只和三个原子相连.杂化轨道理论根据这些事实,设想碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp2杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面上, 彼此成1200角.此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面。
乙烯：C-C σ键4C-H σ键在乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C-Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C-Hσ键，五个σ键都在同一平面上。
每个碳原子剩下的一个py轨道，它们平行地侧面重叠，便组成新的分子轨道，称为π轨道。
其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。
双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表π 键。
π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。
(二)乙炔的结构乙炔的分子式是C2H2，构造式H-C≡C-C,碳原子为sp 杂化。
两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180°。
在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。
此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。
有机化学4 炔烃试题及答案
第三章 炔烃和二烯烃（习题和答案）一、给出下列化合物的名称1．H C CH 3H C CH 3C C HH 2. CH CH CH 2CH 2C(Z ,E)－2,4－己二烯 1－戊烯－4－炔3. CH CH 2CH 3C 2H 5CH 3C C C4. (CH 3)2CH C(CH 3)3CC4－乙基－4－庚烯－2－炔 2,2,,5－三甲基－3－己炔5. CH CH CH CH 2CH C6. CH CH CH CH 3CC C1,3－己二烯－5－炔 5－庚烯－1,3－二炔7. (CH 3)2CH H C C 2H 5C H C C 8.CH 2CH 22CH 3CH 2CH 3CH C C(E)－2－甲基－3－辛烯－5－炔 3－乙基－1－辛烯－6－炔9. H H C C 2H 5C CH 3C C H H 10. CH H C CH CH3C CH 3CH 3C(Z ,Z)－2,4－庚二烯 3,5－二甲基－4－己烯－1－炔 二、写出下列化合物的结构1． 丙烯基乙炔 2． 环戊基乙炔CH CH CH CH 3CCHC3．(E)－2－庚烯－4－炔 4．3－乙基－4－己烯－1－炔 CH 2CH 3H C CH 3C H C C CH CH CH 2CH 3CH CH 3CH C5．(Z)-3-甲基-4-乙基-1,3-己二烯-1-炔 6．1－己烯－5－炔CH CH 2CH3CHCH 2C CH 3C C CH CH CH 2CH 2CH 2C7．(Z ,E)－6－甲基－2,5－辛二烯 8．3－甲基－5－戊烯－1－炔H H C C 2H 5CH 2CH 3C CH 3C C H 9．甲基异丙基乙炔 10．3－戊烯－1－炔 CH (CH 3)2CH 3C C CHCH 3CH CH C三、完成下列反应式 1．Cl 2CH 2CH 2CH CHC ClCH 2CH 2CH CHC2．稀H 2SO 4CH 3CH 2CHCHgSO 4OCH 3CH 3CH 23．＋CHCH CH CH 3OCH=CH 2CC CH OOO CH 3C C OO4．NaCH 2CH NH 3O s O 4H 2O 2CH 3CC 液 HHC C 2H 5CH 3C HO C 2H 5(±)OHCH 3HH 5．CH CH 3Br 24CH 3CC CHCH CH 3CH 3CC CH6．H 2催化剂Lindlar CH 3CH CC HHC CH 3C CH 37．2CHCOCH 3C 8．Na2CH 2CHCCH 2CHCCH 2CH 3C9．H 2OCH 稀H 2SO 4＋CH CH 3CH CHgSO 4CH CH 3C OCH 3CH10．KMnO 4KOHCH 3CH 2CCOOK ＋CO CH 3CH 211．CH 2Cl CH 2CH ＋C C Ag(NH 3) CH 2C ClCH2F C CAg12．CHCH 3CH 2CCHO CH 2CH 3CH 213．Na INH 3CH 3CHCH 3C液H 2Pt /PbCNa CH 3CCCH 3CH 3C H HC CH 3C CH 314．H 2OCOOHKMnO 4C 2H 5CH 3CH ＋B 2H 6CC 2H 5CH=CH 2CH 2C 2H 5CH 15．CH 2CH 2CH HBr CH＋C(1mol)CH 2CH CHCH 3C16．CH 2C CH 3＋CH=CH 2 CH 2C 3Br ＋CH CH 3(主)CH 2C CH 3CH CH 3(次)17．CH C 6H 5＋CH CH=CH 2 CH C 6H 5CH CH CH 318．CH3CHC COCH3CH3CH219．O3CH2OCH3CH2CH3CCOOHCH3CH2CH3COOH＋20．△ClNa NH2 CH3ClCCHC CH2CHO四、用化学方法鉴别下列化合物1．(A) 己烷(B) 1－己炔(C) 2－己炔答：加入溴水不褪色的为(A)，余下两者加入Ag(NH3)2+溶液有白色沉淀生成的为(B)，另者为(C)。
第3章烯烃、炔烃、二烯烃
N
C N N C
比较—CHO, COOH与 比较—CHO,—COOH与—CH2SH的次序 SH的次序
2)Z/E命名法: ) 命名法: 命名法 两个优先基团位于同侧时为 Z 型,两个优先基团位 于异侧时为 E 型.
a C b C
d e
a＞b,d＞e 为Z型 ＞ , ＞ 型 a＞b, e ＞d为E型 ＞ , 为 型
(二)烯烃的异构现象 1,构造异构 以丁烯为例: 以丁烯为例:
C4H8
CH3 CH CH CH3
CH2 CH CH2 CH3
1-丁烯(1-butene) 丁烯( )
2-丁烯(2-butene) 丁烯( )
碳骨架相同,只是双键位置不同, 碳骨架相同,只是双键位置不同,称位置异构
CH3 C CH3 CH2
CH CH
(主要得到顺式加成产物) (2)催化加氢反应机制 主要得到顺式加成产物)
H H
C C
H
C C H
C H
C H
H2 , Pt 0.1MPa
H
H
H3C
CH3
CH3 CH3
2,加卤素 (1)反应
CCl4 0℃ ℃
CHCH3 Br
(CH3)2CHCH
CHCH3 + Br2
(CH3)2CHCH Br
C
R' C R
氧化得酮, 氧化得酮,
氧化得醛, 氧化得醛,
H
H C H
氧化得甲醛. 氧化得甲醛.
第二节 炔烃
炔烃官能团: 炔烃官能团:C≡C;通式:CnH2n-2 ;通式: 一,炔烃的结构 1,乙炔结构
120pm
H C
180°
C H
160pm
3烯烃、炔烃、二烯烃
沸点：
3.7°C
0.88°C -105.6°C
熔点： -138.9°C
三、烯烃、炔烃的化学性质
双键的结构与性质分析
C C C C
键能: 键 ~347 kJ / mol 键 ~263 kJ / mol 键活性比 键大 不饱和，可加成至饱和
电子受原子核吸引较弱， 是电子供体，易受 亲电试剂进攻参与反应。 与亲电试剂结合 与氧化剂反应
乙烯分子中的σ键
乙烯分子中的π键
H H
·
·
H
C = C
C
C H
{
sp2-sp2 σ键 2p-2p π键
π键
σ键和π键比较
存在的情况 键的形成情 况 电子云的分 布情况
键
键
1、可以单独存在。 2、存在于任何共价键中。
1、必须与键共存。 2、仅存在于不饱和键中。
成键轨道沿轴向在直线上相 成键轨道对称轴平行，从侧 互重叠。 面重叠。 1、 电子云集中于两原子 核的连线上，呈圆柱形分布 2、 键有一个对称轴，轴 上电子云密度最大。 1、键能较大。 2、键的旋转：以 键连接 的两原子可相对的自由旋转 3、键的可极化度：较小。 1、 电子云分布在 键所 在平面的上下两方，呈块状
第三章
烯烃、炔烃、二烯烃
本章重点
不饱和烃的类型、结构和命名
烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型）
不饱和烃的亲电加成反应 Markovnilkov加成规则及理论解释 诱导效应及共轭效应 共轭二烯烃的1,4加成
第三章
烯烃、炔烃、二烯烃
本章难点 不饱和烃的亲电加成反应
Markovnilkov加成规则及理论解释
（3）命名：根据主链上的碳数和双、叁键的位次 编号m、n，称为m-某烯-n-炔
炔烃与二烯烃
CH3CH2CCH2CH2CH3 O
CH3CH2C CCH2CH2CH3 H2O H / HgSO4
+
CH3CH2CCH2CH2CH2CH3 O CH3CH2CH2CCH2CH2CH3 O
几乎等量的混合物
2. 炔烃的还原
催化氢化
RC
CH + H2
Pt
RCH2CH3
R C H C H R
顺 式 加 成
酮式 Keto form
末端炔总是生成甲基酮。
Hg++催化下，叁键比双键易水合。
H2O, HgSO4 H2C CH C CH H2SO4
O H2C CH C CH3
炔烃的水合机理
H2O Hg++ OH2 C Hg OH CH
++
R
C
CH
R
R
C
CH Hg
+
－H+ R C CH Hg OH R C CH2 H+
对称二取代炔
酮
CH3CH2C
CH
H2O H2SO4 / HgSO4
CH3CH2CCH3 O
CCH3 O
C
CH
H2O H2SO4 / HgSO4
CH3CHCH2 C CH3
CH H2O CH3CHCH2CCH3 + H / HgSO4
CH3
O
CH3CH2C
CCH2CH3
H2O H / HgSO4
+
例：完成下列合成
HO HO CO2CH3 H
•反合成分析：
HO HO CO2CH3 H CO2CH3 H
CO2CH3 +
第3章 烯烃 炔烃 二烯烃
pm 109 H 134 pm C C H 121°
H 117. 5° H
2． 炔烃的结构
炔烃分子中C≡C叁键碳原子是 sp杂化。 sp 杂化轨道中 s 成分比 sp2 杂化和 sp3 杂 化的高，键长 C=C（134pm）比 C—C （154pm）短。以乙炔为例：
H
C
120 pm
108 pm C H
H3C H
C=C
CH2CH3 CH3
顺 -3-甲 基 -2-戊 烯
反 -3-甲 基 -2-戊 烯
CH3 C=C CH3CH2
CH3 CH(CH3)2
CH2Cl C=C CH3
CH3 CH2CH3
顺 -2,3,4-三甲基 -3-己烯
反 -2,3-二甲基 -1-氯 -2-戊烯
CH3 C=C CH3CH2 Br
CH3
a≠b 且 c≠d
2、顺/反(cis/trans)命名法:
(1) a=c或b=d时的顺/反异构标记 相同的原子或原子团在双键的同侧为顺 式，异侧为反式。
a b C C
c d
a=c或b=c 或 a=d或
CH3 H C C
H CH3
H CH3 C C
H CH3
H3C H
C=C
CH3 CH2CH3
180°
C=C（134pm），C—C（154pm）
比较σ键和π键的异同点：
σ键的特点 (1)形成： (3)重叠程度： 键能： 沿键轴 大 大 轴对称 (5)旋转性： (6)存在形式： 可以独立 (2)重叠方式： “头碰头” π键的特点 垂直于键轴 “肩并肩” 小 小 呈块柱状 平面对称小 不能 不能
（二）诱导效应(inductive effect)
大学有机化学第三章 炔烃和二烯烃
5. CH2 CH CH CH C CH 6. CH3 CH CH C C C CH
1,3－己二烯－5－炔
H 7. (CH3)2CH
C
C
(E)－2－甲基－3－辛烯－5－炔
HC 9. CH3
C H
H C
(2Z,4Z)－2,4－庚二烯
二、写出下列化合物的结构 1． 丙烯基乙炔
CH3 CH CH C CH
O CH3CH2C CH3
O O
O
11
对全部高中资料试卷电气设备，在安装过程中以及安装结束后进行高中资料试卷调整试验；通电检查所有设备高中资料电试力卷保相护互装作置用调与试相技互术关，通系电1，力过根保管据护线生高0不产中仅工资2艺料22高试2可中卷以资配解料置决试技吊卷术顶要是层求指配，机置对组不电在规气进范设行高备继中进电资行保料空护试载高卷与中问带资题负料2荷试2，下卷而高总且中体可资配保料置障试时2卷，32调需3各控要类试在管验最路；大习对限题设度到备内位进来。行确在调保管整机路使组敷其高设在中过正资程常料1工试中况卷，下安要与全加过，强度并看工且25作尽52下可22都能护可地1关以缩于正小管常故路工障高作高中；中资对资料于料试继试卷电卷连保破接护坏管进范口行围处整，理核或高对者中定对资值某料，些试审异卷核常弯与高扁校中度对资固图料定纸试盒，卷位编工置写况.复进保杂行护设自层备动防与处腐装理跨置，接高尤地中其线资要弯料避曲试免半卷错径调误标试高方中等案资，，料要编试求5写、卷技重电保术要气护交设设装底备备置。4高调、动管中试电作线资高气，敷料中课并设3试资件且、技卷料中拒管术试试调绝路中验卷试动敷包方技作设含案术，技线以来术槽及避、系免管统不架启必等动要多方高项案中方；资式对料，整试为套卷解启突决动然高过停中程机语中。文高因电中此气资，课料电件试力中卷高管电中壁气资薄设料、备试接进卷口行保不调护严试装等工置问作调题并试，且技合进术理行，利过要用关求管运电线行力敷高保设中护技资装术料置。试做线卷到缆技准敷术确设指灵原导活则。。：对对在于于分调差线试动盒过保处程护，中装当高置不中高同资中电料资压试料回卷试路技卷交术调叉问试时题技，，术应作是采为指用调发金试电属人机隔员一板，变进需压行要器隔在组开事在处前发理掌生；握内同图部一纸故线资障槽料时内、，设需强备要电制进回造行路厂外须家部同出电时具源切高高断中中习资资题料料电试试源卷卷，试切线验除缆报从敷告而设与采完相用毕关高，技中要术资进资料行料试检，卷查并主和且要检了保测解护处现装理场置。设。备高中资料试卷布置情况与有关高中资料试卷电气系统接线等情况，然后根据规范与规程规定，制定设备调试高中资料试卷方案。
有机化学简明教程 第三章 2 炔烃和二烯烃
应命名为 3-戊烯-1-炔，而不命名为 2-戊烯-4-炔。
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2013-7-5
3.7 炔烃的结构
(1) 乙炔的结构
•乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一 条直线上. •乙炔的两个碳原子共用了三对电子.
•烷烃碳: sp3杂化 •烯烃碳: sp2杂化 •炔烃碳: sp杂化
AgC CAg AgC CAg +HCl
2Ag + 2C+364KJ HC CH +2AgCl
应用: 鉴定 C CH基团，即HC CH、R C CH。 C CH和R C C R／。 鉴别
提纯末端炔烃（ C
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CH）。
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2013-7-5
3-9 炔烃的化学性质
三、氧化反应 炔烃和氧化剂反应，往往可以使碳碳叁键断裂，最 后得到完全氧化的产物 ——羧酸或二氧化碳。
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2013-7-5
3-11 二烯烃的结构
单双键交替的共轭体系叫做 π,π共轭体系，这 个体系所表现的共轭效应叫做π,π共轭效应。 π,π共轭效应的结果： （1）1，3－丁二烯的键长趋于平均化。 （2）单键具有了部分双键的性质。
H2C C H
S－顺式
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C
CH2 H2C H
RC
RC
CH + H2O
CR + H2O
/
HgSO4
H2SO4
H2SO4
R
C O
CH3
CH2 R/
HgSO4
R C
一个分子或离子在反应过程中发生了基因的转 移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的 分子的反应，称为分子重排反应（或称重排反 应）。
有机化学 第3章 烯烃、二烯烃和炔烃
O O C6H5C O O CC6H5
过氧化乙酰
过氧化苯甲酰
反应机理：
过氧化物效应的机理——自由基加成：
链引发
RO OR
RO
or hν HBr
2RO
ROH Br
链传递
Br
CH3CH CH2
HBr
CH3CH CH2Br
CH3CH CH2Br H Br
CH3CH CH2Br
除 HBr 外，HF、HCl 和 HI 与烯烃的加成 均不存在过氧化物效应。
(E) - 3- 甲基 - 2- 戊烯
(Z) - 3- 甲基 - 2- 戊烯
顺和Z、反和E 没有对应关系!
三、烯烃的物理性质:与烷烃相似
物态： 2～C4的烯烃为气体，C5以上为液体，高 C 级烃是固体烯. 沸点： 变化规律同烷烃. 比重： 小于1. 溶解度： 难溶于水, 易溶于非极性和弱极性的 有机溶剂.
CH3 CH CH3 OSO3H △ CH3 CH CH3 H2O OH H2SO4
（d）加水
H3PO4 H2C CH2 H2O280 ~ 300 , 7~8MPa CH3 CH2OH ℃
CH3 CH CH2
δ
δ
OH H3PO4 H2O CH3 CH CH3 195 C, 2MPa
(e) 与次卤酸的加成
A C C A C B
A C C B D 有 C
2、烯烃的命名
（1）烯基
CH2 CH
乙烯基
CH3 CH CH
丙烯基
CH2 CH CH2
烯丙基
(2）衍生物命名法 母体：乙烯
CH3CH CH2 CH3 C CH2 CH3 CH3CH CHCH2CH3
甲基乙烯
炔烃和二烯烃
农业化学品
除草剂
01
炔烃和二烯烃可用于合成除草剂，如草甘膦、百草枯等，这些
除草剂在农业生产中有广泛应用。
杀虫剂
02
炔烃和二烯烃可用于合成杀虫剂，如滴滴涕、马拉硫磷等，这
些杀虫剂在防治农业害虫方面有重要作用。
植物生长调节剂
03
炔烃和二烯烃可用于合成植物生长调节剂，如赤霉素、细胞分
裂素等，这些调节剂可调节植物生长和发育。
05 炔烃和二烯烃的未来发展
新材料的开发
高性能聚合物
利用炔烃和二烯烃的特殊化学性质，开发出具有优异力学 性能、热性能和化学稳定性的新型聚合物材料，用于航空 航天、汽车、电子等领域。
功能性材料
通过炔烃和二烯烃的聚合反应，制备具有光、电、磁等功 能的材料，应用于传感器、光电转换器件、磁存储等领域。
生物医用材料
03 炔烃和二烯烃的反应
加成反应
01
碳碳双键和碳碳三键的加成反应
炔烃和二烯烃中的碳碳双键和碳碳三键容易发生加成反应，可以与氢气、
卤素、卤化氢等发生加成反应，生成相应的烷烃或卤代烃。
02
加成反应的催化剂
某些金属催化剂如铂、钯、镍等可以促进炔烃和二烯烃的加成反应。
03
加成反应的立体化学特征
加成反应可以遵循不同的立体化学规则，如顺式加成、反式加成和协同药物合成Leabharlann 1 2 3激素类药物
炔烃和二烯烃可用于合成激素类药物，如雌二醇、 睾酮等，这些药物在调节人体生理功能和治疗某 些疾病方面有重要作用。
抗生素类药物
炔烃和二烯烃可用于合成抗生素类药物，如青霉 素、头孢菌素等，这些药物在抗菌、消炎等方面 有广泛应用。
其他药物
炔烃和二烯烃还可用于合成其他药物，如抗癌药 物、镇痛药等。
炔烃和二烯烃
hv
31
4. 狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应
双烯合成
+
双烯体
亲双烯体
32
4. 狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应
CHO
PhMe
+
CHO
115 ℃ ,2~4h
O
+
O O O
O O
白色固体
鉴别共轭二烯与隔离二烯
33
4. 狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应
HBr
CH2
CH CH CH3 Br 80%
+ BrCH2CH CHCH3
20%
CH2
CH CH CH2
40 ℃
CH2
CH CH CH3 Br 20%
+ BrCH2CH CHCH3
80%
28
29
3. 电环化反应
经过电子离域的环状过度态 特征：高度的立体专一性
hv or
hv or
30
3. 电环化反应
37
4. 狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应
Example
H O H O
+
OCH3 O OCH3
H
O
雌甾酮中间体
38
其它双烯体系：
C C O O N C C C C N N C O C C C C C N C
其它亲双烯体系：
C N C N O N N N O
36
4. 狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应
Examples：
+
O O
O
CHO
+
第三章 烯烃 炔烃 二烯烃
第三章烯烃炔烃二烯烃Ⅰ学习要求1. 了解不饱和烃的结构特点，熟练掌握烯烃、炔烃、二烯烃及烯烃顺反异构体的系统命名。
2. 掌握不饱和烃的化学反应及其应用，熟练掌握应用亲电加成反应历程，马氏规则及其影响因素判断加成反应的主要产物（或方向）。
3. 了解共轭体系的类型，掌握应用诱导效应和共轭效应判断亲电加成反应的速率。
4. 掌握鉴别烯烃、炔烃的化学方法。
5. 掌握各类碳正离子的稳定性顺序。
Ⅱ内容提要一．不饱和烃的结构1. 烯烃的官能团是碳碳双键，形成双键的两个碳原子是sp2杂化。
碳碳双键是由一个碳碳σ键和一个碳碳π键组成，具有刚性，不能绕碳碳双键自由旋转。
π键的键能较小，易被极化，容易和亲电试剂发生亲电加成反应。
2. 在炔烃分子中碳碳叁键是官能团，形成叁键的两个碳原子是sp杂化，碳碳叁键是直线型，其中两个π键相互垂直。
sp杂化的碳原子的电负性较sp2杂化的碳原子电负性大，所以炔烃中的π键比烯烃的π键较难极化，亲电加成反应炔烃较烯烃难。
3. 共轭二烯烃在结构特征上是指碳碳单键和碳碳双键交替排列的情况。
即分子中有四个sp2杂化的碳原子依次相连，称做共轭链。
共轭二烯烃的四个sp2碳原子共存在于同一平面，形成两个π键的四个p轨道相互平行，π键电子可在共轭链上离域，这种共轭体系的π键又称离域大π键。
它更易极化，亲电反应活性高于独立的π键。
4. 共轭体系是指在分子、离子或自由基中能够形成π键或p轨道离域的体系，在共轭体系中π键电子或p轨道电子不是定域，而是离域的。
这种电子在共轭体系中离域并传递的电子效应称共轭效应。
共轭体系与非共轭体系相比较，具有较低的热力学能，有较高的化学反应活性和特有的化学性质，存在有键长平均化现象。
共轭体系又具体分为：π–π共轭体系、p–π共轭体系、p–p共轭体系、σ–π超共轭体系和σ–p超共轭体系。
5. 共轭效应是指π键电子或p轨道电子在共轭体系中间离域并传递而产生的电子效应，仅存在于共轭体系中；诱导效应则是指σ键电子在σ键中偏移并传递的电子效应，存在于所有的极性σ键中。
[理学]张小兰有机化学 第三章 2炔烃及3双烯烃
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第一节 炔烃
二、炔烃的命名
1、炔烃的命名法与烯烃的相似，只是将“烯”字改 为“炔”。
例
第一节 炔烃
2、烯炔的命名 烯炔命名时首先要选取含双键和三键的最长碳链作 为主链。碳链的编号应从最先遇到的双键或三键的一端 开始，并以双键在前三键在后的原则命名。 若在主链两端等距离处遇到双键或三键时，应从靠 近双键的一端开始。
在较高温度下、浓的高锰酸钾或酸性高锰酸钾溶液 中，炔烃的三键断裂，生成羧酸、二氧化碳等产物。
根据高锰酸钾溶液颜色变化可以对不饱和烃作鉴定。
第一节 炔烃
注意：三键比双键难于加成，也难于氧化。炔烃的 氧化速度比烯烃的慢，如在特殊试剂作用下，分子中同 时存在三键和双键，则氧化首先发生在双键上。
炔烃与臭氧氧化，与烯烃一样，可发生碳碳三键的 断裂，生成两个羧酸，可以由所得产物的结构推知原炔 烃的结构。
乙炔是最简单的炔烃，气体，分子式C2H2。 乙炔分子中含有一个三键，可通过乙炔来了解炔烃 碳碳三键的结构：H－C≡C－H（结构式）
第一节 炔烃
炔烃三键的两个碳原子为sp杂化，键角为 180°。在乙炔分子中，碳碳三键由1条σ键和2 条π键组成。键能为835 KJ· mol-1，比碳碳双键 的键能（611 KJ· mol-1）大。同时，在乙炔分子 中由于两个碳原子为sp杂化，s成分增加更多， 从而增加了对对方原子核的吸引力，使两个碳原 子更加靠近，键长仅为120pm。因此，乙炔中的 π键比乙烯中的π键强一些，乙炔中的π电子与 电负性较强的sp杂化碳原子结合更紧密，不易受 外界亲电试剂的接近而极化，所以，乙炔的亲电 加成反应活性不如乙烯的亲电加成反应活性。
H2C
CHCN
聚 合
CH2 CH CN
n
第一节 炔烃
炔烃 二烯烃
HC CH + Cu2Cl2
↑ ↑
注意：
↑
鉴 别
↑
纯化炔烃的方法
R-CC Ag
-CN
HNO3 + H2O
R-CCH + AgNO3 R-CCH + Ag(CN)-2 + HO-
R-CCCu
HNO3
R-CCH + Cu2(NO3)2
HC CH + Na
HC
甲苯-四氢呋喃
HC CNa
CR
R'Br
Na/NH3(l)还原
n-C3H7C CC3H7-n
Na/NH3(l)
n-C3H7
(E)-4-辛烯 97％
C C H n-C3H7
反式
H
5、金属炔化物的生成
(1) 炔氢的酸性： H2O 15.7 HC CH 25 NH3 34 CH2 CH2 36.5 CH3CH3 42
pKa
乙醇pka ＝16
炔氢的酸性介于醇与氨之间。
酸性
R3C-H R3C- + H+
碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸
含碳酸的酸性强弱可用pka判别， pka越小，酸性越强。 酸性逐渐增强
其共轭碱的碱性逐渐减弱
为什么乙炔的氢原子比乙烯和乙烷的氢原子都活泼呢？ sp3 sp2 sp
碳原子的电负性
C－
CH2=C=CH2
CH2=CHCH2CH2CH=CH2
CH2=CH-CH=CH2
丙二烯
1,5-己二烯
1,3-丁二烯
一、二烯烃的分类及命名
1、二烯烃的分类 根据分子中两个双键的相对位置，二烯烃可分为：
C
有机化学：第三章 炔烃和共轭二烯烃
CH C CH2O H2O CH C CH2OH
O
CH CH + CH3 C CH3 OH
KOH
CH3 C C CH
CH3
15
Xiamen University of China
2. 炔烃的亲电加成
CH2 CHCH2C CH + Br2(1 mol)
BrCH2 CHCH2C CH
加
Br
烯键比炔键容易加成
sp
sp2
sp3
12
Xiamen University of China
金属炔化物的生成
NH3(l) CH CH + NaNH2 - 33℃
CH CNa NaNH2
NaC CNa
合成
CH CNa CH3CH2CH2Br CH CCH2CH2CH3
(1) NaNH2 (2) CH3I
CH3C
CCH2CH2CH3
H C
NH3(liq.)
R
Li n dl ar 催 化 剂 ：
Pd / BaSO4-喹啉或 Pd / CaCO3,PbO
R
C H
反式
23
Xiamen University of China
Example
2H2 CH3C CCH3
Pt
CH3CH2CH2CH3
/ Pd-BaSO4 喹啉
CH3C CCH3 ＋ H2
更稳定
Cl
RC CH3 Cl
RCH CH
符合马氏规则
17
Xiamen University of China
Example
HI(1mol) CH2=CHCH2C CH
I CH3CHCH2C CH
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2HC CH
NH4Cl
CH2 CH C CH 乙烯基乙炔
24
三. 炔烃的制备 (Preparations of Alkynes) 1. 二卤代烷脱卤化氢
RCHX CH 2X
邻二卤代烷
－HX
RCH
CH X
－HX
强碱,高温
RC CH
RCH 2CHX 2
偕二卤代烷
常用试剂： NaNH 2
①.乙炔或 RC
C H 可和NaNH2、RLi、RMgX反应
RC CNa + NH 3
RC C H + NaNH 2 RC C H + n-C 4H9Li RC C H +
RC CLi + n-C 4 H10
RC CMgX + RH
RMgX
RC
RC CNa
RC CLi
CMgX
亲核试剂
在合成上有用途，可将炔基引入产物中。
炔烃与二烯烃的通式都为：CnH2n-2
不饱和度为：2
3
一. 炔烃的结构、异构和命名
（Structure, Isomerism and Nomenclature of Alkynes） 结构：
H C C H
碳为SP杂化。 线型分子。 两个π轨道互相垂直， π电
子云是以C—C键为轴对称
分布的。 比较稳定。 例：CH2 CH CH2 1-戊烯- 4-炔
CH 3CH 2CH2CCH 2CH 2CH 2CH 3
R C C R
Br2 CCl 4
R C C R Br Br
Br2 CCl 4
Br Br R C C R Br Br
可以控制条件使反应停留在第一步，得反式加成产物，即
两个卤原子在双键的两侧。
15
CH3CH2C CCH 2CH3
Br2 CCl 4
RCOOH + R'COOH
CO 2 + H2O
20
HC CH
2. H2O
5. 加氢和还原 炔烃可以通过催化加氢或化学试剂还原的方法转变为烯 烃，烷烃。 1). 催化加氢
①.Lindlar（林德拉）催化剂
CH3CH2C CCH 2CH3
Pd,CaCO 3
CH3CH 2 C C H H CH 2CH 3
CH 2
重排
O RCCH 3
H2O HgSO4,H2SO4 H2O HgSO4,H2SO4
总结：
HC CH
RC CH
RC CR
乙醛 酮 酮
HC CH
RC CH
RC CR
1.BH3 THF 2. H2O2 OH 1.BH3 THF 2. H2O2 OH 1.BH3 THF 2. H2O2 OH
乙醛
H2O HgSO4,H2SO4 H2O
KOH, 90℃ 丙醇
CH 3CH 2CH
CHCH 2CH 3
CH3CH2C
CCH 2CH3
Cl 90% 通过醇合成炔：
RCH 2CH 2OH
RCH
CH 2
RCHCH 2 X X
RC CH
2. 炔烃的烃基化
例：CH3C CH
NaNH 2
CH3C CNa 亲核试剂
CH 3CH 2Br
CH3C CCH 2CH3
9
②.乙炔或 RC 溶液反应
C H 可和硝酸银的氨溶液、氯化亚铜的氨
HC CH + 2Ag(NH 3)2NO 3
AgC CAg
+ 2NH 4NO 3 + 2NH3
乙炔银（白色）
HC CH + 2Cu(NH 3)2Cl
CuC CCu + 2NH 4Cl + 2NH3 乙炔亚铜（红色）
应用：鉴别乙炔或 RC
第 三 章 炔烃和二烯烃
（Alkynes and Dienes）
第七章
炔烃和二烯烃 （Alkynes and Dienes）
一. 炔烃的结构、异构和命名 二. 炔烃的反应 三. 炔烃的制备 四. 二烯烃
五. 烯丙式卤代烃 六. 乙烯式卤代烃 七. 累积二烯烃
概述： 炔烃：分子中含有碳碳叁键的烃。 二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。
R3C ＞ R2CH ＞ RCH 2 ，RC
H R C H C X
CH 2 ＞ RCH
H X X
CH
HC CR + HX
HX
H C C R H
11
①.符合马氏加成
CH3C CH
HCl HgCl 2
HCl
CH 3C Cl CH 2
Cl CH 3C Cl CH 3
②.卤代烯烃中的卤原子使烯键的反应活性降低，反应可以 停留在只加1mol卤化氢阶段
例： Na + 2 HC CH
110℃
2 HC CNa + H2
7
例：NaNH 2 + HC CH
HC CNa + NH 3
反应类似于酸、水与碱金属和碱的反应，所以乙炔具有酸性。
而乙炔的酸性同无机酸的酸性有很大的差别，没酸味，
不能使石蕊试纸变红，只有很小的失去氢离子的倾向。 一组实验数据：
HOH
pKa
重排
HAc
CH 2CH 3
CH3CH 2 C C H
CH 2CH 3 H
将炔烃转化为顺式烯烃
O CH 3CH 2CH2CCH 2CH 3
18
注意：
RC CH
BH3 THF
R C C H
H H O OH 2 2
3B
R C C H
H OH
重排
O RCH 2CH
HgSO4,H2SO4
RC OH
RC CH
CH 2CH 3 Cl
3-己炔 2). 加水
HC CH + H2O
(Z)-3-氯-3-己烯 97%
HgSO4,H2SO4
CH 2
分子内重排
CH OH
O CH 3 C H
乙烯醇（不稳定）
氧上电子对与π轨道发生p-π共轭 使氧上氢有酸性, 易失去而重排
13
乙醛
注意: ①.催化剂：HgSO4,H2SO4 ②.符合马氏加成 ③.重排过程：
CHC
CH
3-戊烯-1-炔
CH2 CH CH2
C CH
1-戊烯- 4-炔（从烯一端编号）
5
C C
二(1-环己烯基)乙炔
H
(CH 3)2CH C C H
H H3C Cl C C
(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔
CH
CH 2C
Br
CH 3 H
(2S, 5S)-2-氯-5-溴-3-己炔
普通命名：乙炔为母体。
O
CH 2
CH
CH 3 C H
H O
烯醇式
CH3C CH
HgSO4,H2SO4 H2O HgSO4,H2SO4 H2O
CH 3
酮式
O
C CH 2 OH
CH3 C CH3
C CH
C CH 2 OH
14
O C CH 3
HgSO4,H2SO4 H2O
CH3CH2CH2C CCH 2CH2CH3
O
3). 加卤素
乙烯式卤代烃 常用来制端炔
NaNH 2 NaNH 2
例：(CH 3)3CCH 2CHC l2 例：CH 3(CH2)7CHCH 2Br
Br
H2O H2O
(CH3)3CC CH
50-60%
CH3(CH2)7C CH
54%
25
用较弱的碱在较低温度下反应，得乙烯式卤代烃。
CH 3CH 2CH Cl CHCH 2CH 3 Cl
注意:当主链编号有两种可能时，从Z型一端编号。
(1Z,5E,9E)-1,5,9-环十二碳烯
1,5,5,6-四甲基-1,3-环己二烯
31
2. 共轭二烯烃的结构、共轭作用及共振论 共轭作用是一种电子离域共享作用，共振是用来表示共轭 作用的一种形式。电子或电荷的分散导致体系能量降低， 稳定性增加。 1). 共轭二烯烃的结构 一组实验数据：
CH 3CH 2Br
NaNH 2 NH 3(l)
(CH3)3C C CNa
(CH3)3C C C CH2CH3
28
四. 二烯烃 (Alkadienes) 1. 分类及命名
分类：根据两个双键排列方式不同，分为三类：
共轭二烯烃
C C C C
单双键交替排列
例： CH 2 CH CH CH 2
孤立二烯烃
C C CH 2 n C C
26
注意：①. 是一种增长碳链的方法 ②. 一般用伯卤代烷
练习：实现下列转变
R
1.
H
C
C
H R
R H C C
R H
CH 3
2. CH3 C C CH3
H H
Br Br CH 3
R C C H
27
解：1.
R H C C
H Cl 2 R
NaNH 2
Pd,CaCO 3 H2
R H
CH 3
2. CH3 C C CH3
HI
CH3CH2CH2CH2C CH
1-己炔
HC CH
HCl HgCl 2
CH 3CH 2CH2CH 2C I
CH 2
2-碘-1-己烯 73%
CH 2 CH Cl
氯乙烯
12
③. 若叁键在碳链中间，生成的加成产物是氢与卤原子在双
键的两侧。
CH3CH2C CCH 2CH3
HCl
H C C CH3CH 2
Na 液 NH 3