聚丙烯装置丙烯精制系统技术改造
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[收稿日期 ] 2006 - 01 - 12; [修改稿日期 ] 2006 - 03 - 24。 [作者简介 ] 吕新良 ( 1961—) ,男 ,吉林省辉南市人 , 大学 ,高级工程 师 , 电话 0931 - 7931626,电邮 lxinliang@p etroch ina. com. cn。
来自界区的丙烯原料进入脱水罐 D - 001A /B / C (内装 3A 分子筛 , 两台投用 , 一台备用 )进行初级 脱水 ,再进入脱硫罐 D - 002A (罐内下半部装填 851
水解剂 ,脱除有机硫 ; 上半部装填 T309氧化锌脱硫 剂 ,脱除无机硫 ) , 然后进入脱硫罐 D - 002B /C (内 装 T309氧化锌脱硫剂 , 一台投用 , 一台备用 )进一
表 1 精制后丙烯的质量指ห้องสมุดไป่ตู้ Tab le 1 R equirem en ts of p urified p ropy lene
Item φ( Propy lene) φ( To tal p araffin)
w ( To tal su lp hur)
w (A s)
Q uality > 99. 6% < 0. 4% ≤1 ×10 - 6 ≤3 ×10 - 8
料处理量增加 , 由于丙烯精制系统没有与 PP 装置 改造同步进行 ,致使丙烯精制深度下降 , 丙烯中水 、 硫等杂质含量偏高 。因此 , 改造后的 PP 装置运行 不稳定 。更为严重的是 , 自 2003 年 9 月以来 , 受重 油催化裂化装置原料油变化的影响 , 丙烯中砷含量 严重超标 , 使 PP 聚合反应过程中的催化剂和活化 剂用量大幅增加 , PP 装置负荷仅维持在 10 t / h 左 右 ,产品质量下降 , 生产难以维持 。因此 , 兰港公司 决定对丙烯精制系统进行改造 , 确保丙烯质量满足 PP装置的生产需求 。
N iO
(5)
N iO + H2
N i + H2O
(6)
1. 5 脱砷
脱砷剂的工作原理见式 ( 7) 。
C uO +A sH3
C u3A s2 + H2O
(7)
当脱砷剂吸附一定量的砷后 ,脱砷能力下降 ,丙烯中
砷含量提高 ,此时应更换脱砷剂 [ 2～4 ] 。
2 丙烯精制系统改造前的情况
·566·
石 油 化 工
PETRO CH EM ICAL TECHNOLO G Y
2006年第 35卷第 6期
工业技术
聚丙烯装置丙烯精制系统技术改造
吕新良 1 ,马 智 2 ,曹振祥 1
( 1. 中国石油集团 兰州石化分公司 ,甘肃 兰州 730060; 2. 天津大学 化工学院 ,天津 300072)
中国是世界第二大聚丙烯 ( PP ) 消费国 , 也是 PP的进口大国 。虽然近几年国内投产的 PP新装置 较多 , PP自给率已从 1995年的 49. 2%升至 2002年 的 60. 6% , 但国内 PP 装置的生产能力仍无法满足 市场的需求 。
为了适应 PP 市场的需求 , 中国石油集团兰州 石化分公司兰港公司 (简称兰港公司 )在 1999 年 4 月 ,对其原设计能力为 40 k t / a的 PP装置进行扩能 改造 ,使其设计能力达到 70 k t / a。随着中国石油集 团兰州石化分公司原油加工量的提高及 3 M t / a 重 油催化裂化装置的投产 , 丙烯短缺的状况得到缓解 并有一定量的盈余 。因此 , 2003 年 4 月 , 兰港公司 又对 PP 装置进行了第二次扩能改造 , 设计能力为 110 k t / a。 PP装置扩能改造后 , 丙烯精制系统的原
[ Abstract] A f te r inc reasing p o lyp rop y lene ( PP ) p lan t cap ac ity, the fo rm e r p rop y lene p u rif ica tion ins ta lla tion cou ld no t m ee t requ irem en ts of p o lym e riza tion. In o rde r to rem ove H2 O , S, O and esp ec ia lly A s f rom the feeds tock p rop y lene m o re eff ic ien tly, p u rif ica tion insta lla tion w as revam p ed. CO rem ova l co lum n w as m od ified in to desu lfu ra tion co lum n. M n ca ta lys t instead of N i ca ta lys t w as used as deox id iz ing ca ta lys t. Tw o A s rem ova l co lum ns and one dehyd ra tion co lum n w e re added. A f te r revam p, qua lity of p u rif ied p rop y lene w as im p roved and cou ld m ee t requ irem en ts of p o lym e riza tion. PP p lan t cou ld run s tead ily and PP qua lity w as sa tisfac to ry. Am oun t of PP ca ta lys t and ac tiva ting agen t consum ed low e r. [ Keywords] p rop y lene; p u rif ica tion; ca ta lyst; p o lyp rop y lene
[摘要 ] 聚丙烯 ( PP)装置扩能改造后 ,丙烯精制系统的原料处理量增加 , 丙烯精制深度下降 , 又因受到重油催化裂化装置原料油 变化的影响 ,精制丙烯的砷含量严重超标 ,使 PP装置的生产难以进行 。为保证精制丙烯能满足 PP装置的生产要求 , 对丙烯精制 系统进行了改造 。采用将脱一氧化碳罐改为脱硫罐 、将镍系脱氧催化剂改为锰系脱氧催化剂 、新增脱砷程序和增加一个脱水罐等 措施提高了原丙烯精制系统的脱水 、脱硫 、脱氧和脱砷的能力 。丙烯精制系统改造后 , 精制丙烯的质量得到提高 , PP 装置运转正 常 。同时 , 还提高了 PP产品的质量 , 减少了丙烯聚合催化剂和活化剂的用量 ,增加了经济效益 。 [关键词 ] 丙烯 ; 精制 ; 催化剂 ; 聚丙烯 [文章编号 ] 1000 - 8144 ( 2006) 06 - 0566 - 04 [中图分类号 ] TQ 316 [文献标识码 ] A
Item
w (H2O ) ρ( CO ) ρ( CO 2 ) ρ(O 2 )
Q uality ≤4 ×10 - 6 ≤0. 2 m g /L ≤15 m g /L ≤3 m g /L
1. 1 脱水 在常温 、一定压力的条件下 , 采用 3A 分子筛脱
出丙烯中的微量水 。3A 分子筛脱水是典型的物理化 学吸附过程。3A 分子筛的比表面积大、孔结构丰富 , 孔中有极性阳离子存在 ,可与极性分子形成化学键 。 1. 2 脱硫
Revam p of Propylene Pur if ica tion Process in Polypropylene Plan t
L üX in lia ng1 , M a Zh i2 , C a o Zhenxia ng1
( 1. L anzhou Petrochem ical C om p any, CN PC, L anzhou G ansu 730060, C h ina; 2. S choo l of C hem ical Eng ineering, T ian jin U niversity, T ian jin 300072, C hina)
·568·
石 油 化 工
PETRO CH EM ICAL TECHNOLO G Y
2006年第 35卷
步脱除无机硫 。之后 , 丙烯经蒸发器完全汽化后进 入脱一氧化碳罐 D - 003A /B (内装 C18 催化剂 )脱 除一氧化碳 ,冷却后的丙烯进入脱水罐 D - 004 (内 装 3A 分子筛 )进行中间脱水 , 然后进入脱氧罐 D 005A /B (内装 B H 型脱氧剂 , 一台投用 , 一台备用 ) 脱除氧 , 再进入脱水罐 D - 006A /B (内装 3A 分子 筛 ,一台投用 ,一台备用 )进行深度脱水 。 2. 2 存在的问题
丙烯中的有机硫 ( CO S ) 在水解剂的作用下转 化为无机硫 (H2 S ) , 反应见式 ( 1 ) , 再使用氧化锌高 效脱硫剂脱除 H2 S,反应见式 ( 2) 。
CO S + H2O
H2 S + CO 2
(1)
H2 S + ZnO
ZnS + H2O
(2)
水解剂和脱硫剂都具有一定的硫容量 , 如果硫
容量达到 2% (质量分数 )左右 , 则脱硫效果开始下
降 ,此时应更换水解剂和脱硫剂 。
1. 3 脱一氧化碳
使用 C18催化剂脱除丙烯中的一氧化碳 , 反应
见式 ( 3 ) 。C18 催化剂在使用一段时间后 , 要在一
定流量的氮气中加入适量的仪表风 ,进行再生 ,再生
过程见式 ( 4) 。
C uO + CO
丙烯精制系统在改造前的设计与 40 k t / a的 PP 装置相配套 。 PP装置改造后 ,丙烯精制系统的原料 处理量由 11. 4 m 3 / h增至 28. 0 m 3 / h,各精制罐的体 积空速发生变化 (如填装系数以 0. 8 计 , 各罐的体 积空速将由 2. 00 h - 1升至 5. 16 h - 1 ) 。过高的体积 空速导致丙烯与精制催化剂的接触时间缩短 , 降低 了精制深度 ,尤其当丙烯中的水和硫等杂质含量变 化较大时 ,精制效果更加不理想 。体积空速过大使 得 3A 分子筛脱水容量较快达到饱和 , 需经常进行 切除干燥罐 、排放丙烯 、氮气置换 、氮气升温再生的 操作过程 ,从而导致丙烯排放火炬管网量增大 ,循环 水 、氮气 、电等消耗增加 , 增加了装置运营成本 。对 于硫容量相对恒定的脱硫剂 , 过大的体积空速使有 效脱硫的持续时间缩短 , 以往每一年左右更换一次 脱硫剂 , 但从 2003年下半年的生产情况看 , 新装脱
2. 1 工艺流程 丙烯精制系统改造前的工艺流程如图 1所示 。
图 1 丙烯精制系统改造前的工艺流程 Fig. 1 Flow sheet of p rop y lene p u rification installation befo re revam p. D 2001A /B /C: D ehyd ration co lum n; D 2002A /B /C: D esu lfuration co lum n; D 2003A /B : CO rem oval colum n; D 2004: D ehydration co lum n; D 2005A /B : D eoxid ization co lum n; D 2006A /B : D ehydration co lum n
第 6期
吕新良等. 聚丙烯装置丙烯精制系统技术改造
·567·
本文介绍了兰港公司丙烯精制系统改造的情 况 ,并就改造后丙烯精制系统存在的问题 ,提出了改 进建议 。
1 丙烯精制原理
当丙烯中水 、硫 、氧 、一氧化碳和砷等杂质的含 量过高时 ,会对丙烯聚合反应催化剂体系造成毒害 , 从而降低催化剂的活性和 PP 产品的质量 。特别 是 ,当硫 [ 1 ]和砷的含量过高时 , 甚至会使聚合反应 无法进行 。因此 ,为了得到较好的聚合效果 ,必须深 度脱除丙烯中的各种杂质 。精制后丙烯的质量指标 见表 1。
C u + CO 2
(3)
C u +O 2
C uO
(4)
1. 4 脱氧
使用 B H 型脱氧剂 (镍系催化剂 ) 脱除丙烯中
的氧 ,反应见式 ( 5) 。B H 型脱氧剂在使用一段时间
后 ,要在一定流量的氮气中加入适量的氢气 ,进行再
生 ,再生过程见式 ( 6) 。
N i + O 2
来自界区的丙烯原料进入脱水罐 D - 001A /B / C (内装 3A 分子筛 , 两台投用 , 一台备用 )进行初级 脱水 ,再进入脱硫罐 D - 002A (罐内下半部装填 851
水解剂 ,脱除有机硫 ; 上半部装填 T309氧化锌脱硫 剂 ,脱除无机硫 ) , 然后进入脱硫罐 D - 002B /C (内 装 T309氧化锌脱硫剂 , 一台投用 , 一台备用 )进一
表 1 精制后丙烯的质量指ห้องสมุดไป่ตู้ Tab le 1 R equirem en ts of p urified p ropy lene
Item φ( Propy lene) φ( To tal p araffin)
w ( To tal su lp hur)
w (A s)
Q uality > 99. 6% < 0. 4% ≤1 ×10 - 6 ≤3 ×10 - 8
料处理量增加 , 由于丙烯精制系统没有与 PP 装置 改造同步进行 ,致使丙烯精制深度下降 , 丙烯中水 、 硫等杂质含量偏高 。因此 , 改造后的 PP 装置运行 不稳定 。更为严重的是 , 自 2003 年 9 月以来 , 受重 油催化裂化装置原料油变化的影响 , 丙烯中砷含量 严重超标 , 使 PP 聚合反应过程中的催化剂和活化 剂用量大幅增加 , PP 装置负荷仅维持在 10 t / h 左 右 ,产品质量下降 , 生产难以维持 。因此 , 兰港公司 决定对丙烯精制系统进行改造 , 确保丙烯质量满足 PP装置的生产需求 。
N iO
(5)
N iO + H2
N i + H2O
(6)
1. 5 脱砷
脱砷剂的工作原理见式 ( 7) 。
C uO +A sH3
C u3A s2 + H2O
(7)
当脱砷剂吸附一定量的砷后 ,脱砷能力下降 ,丙烯中
砷含量提高 ,此时应更换脱砷剂 [ 2～4 ] 。
2 丙烯精制系统改造前的情况
·566·
石 油 化 工
PETRO CH EM ICAL TECHNOLO G Y
2006年第 35卷第 6期
工业技术
聚丙烯装置丙烯精制系统技术改造
吕新良 1 ,马 智 2 ,曹振祥 1
( 1. 中国石油集团 兰州石化分公司 ,甘肃 兰州 730060; 2. 天津大学 化工学院 ,天津 300072)
中国是世界第二大聚丙烯 ( PP ) 消费国 , 也是 PP的进口大国 。虽然近几年国内投产的 PP新装置 较多 , PP自给率已从 1995年的 49. 2%升至 2002年 的 60. 6% , 但国内 PP 装置的生产能力仍无法满足 市场的需求 。
为了适应 PP 市场的需求 , 中国石油集团兰州 石化分公司兰港公司 (简称兰港公司 )在 1999 年 4 月 ,对其原设计能力为 40 k t / a的 PP装置进行扩能 改造 ,使其设计能力达到 70 k t / a。随着中国石油集 团兰州石化分公司原油加工量的提高及 3 M t / a 重 油催化裂化装置的投产 , 丙烯短缺的状况得到缓解 并有一定量的盈余 。因此 , 2003 年 4 月 , 兰港公司 又对 PP 装置进行了第二次扩能改造 , 设计能力为 110 k t / a。 PP装置扩能改造后 , 丙烯精制系统的原
[ Abstract] A f te r inc reasing p o lyp rop y lene ( PP ) p lan t cap ac ity, the fo rm e r p rop y lene p u rif ica tion ins ta lla tion cou ld no t m ee t requ irem en ts of p o lym e riza tion. In o rde r to rem ove H2 O , S, O and esp ec ia lly A s f rom the feeds tock p rop y lene m o re eff ic ien tly, p u rif ica tion insta lla tion w as revam p ed. CO rem ova l co lum n w as m od ified in to desu lfu ra tion co lum n. M n ca ta lys t instead of N i ca ta lys t w as used as deox id iz ing ca ta lys t. Tw o A s rem ova l co lum ns and one dehyd ra tion co lum n w e re added. A f te r revam p, qua lity of p u rif ied p rop y lene w as im p roved and cou ld m ee t requ irem en ts of p o lym e riza tion. PP p lan t cou ld run s tead ily and PP qua lity w as sa tisfac to ry. Am oun t of PP ca ta lys t and ac tiva ting agen t consum ed low e r. [ Keywords] p rop y lene; p u rif ica tion; ca ta lyst; p o lyp rop y lene
[摘要 ] 聚丙烯 ( PP)装置扩能改造后 ,丙烯精制系统的原料处理量增加 , 丙烯精制深度下降 , 又因受到重油催化裂化装置原料油 变化的影响 ,精制丙烯的砷含量严重超标 ,使 PP装置的生产难以进行 。为保证精制丙烯能满足 PP装置的生产要求 , 对丙烯精制 系统进行了改造 。采用将脱一氧化碳罐改为脱硫罐 、将镍系脱氧催化剂改为锰系脱氧催化剂 、新增脱砷程序和增加一个脱水罐等 措施提高了原丙烯精制系统的脱水 、脱硫 、脱氧和脱砷的能力 。丙烯精制系统改造后 , 精制丙烯的质量得到提高 , PP 装置运转正 常 。同时 , 还提高了 PP产品的质量 , 减少了丙烯聚合催化剂和活化剂的用量 ,增加了经济效益 。 [关键词 ] 丙烯 ; 精制 ; 催化剂 ; 聚丙烯 [文章编号 ] 1000 - 8144 ( 2006) 06 - 0566 - 04 [中图分类号 ] TQ 316 [文献标识码 ] A
Item
w (H2O ) ρ( CO ) ρ( CO 2 ) ρ(O 2 )
Q uality ≤4 ×10 - 6 ≤0. 2 m g /L ≤15 m g /L ≤3 m g /L
1. 1 脱水 在常温 、一定压力的条件下 , 采用 3A 分子筛脱
出丙烯中的微量水 。3A 分子筛脱水是典型的物理化 学吸附过程。3A 分子筛的比表面积大、孔结构丰富 , 孔中有极性阳离子存在 ,可与极性分子形成化学键 。 1. 2 脱硫
Revam p of Propylene Pur if ica tion Process in Polypropylene Plan t
L üX in lia ng1 , M a Zh i2 , C a o Zhenxia ng1
( 1. L anzhou Petrochem ical C om p any, CN PC, L anzhou G ansu 730060, C h ina; 2. S choo l of C hem ical Eng ineering, T ian jin U niversity, T ian jin 300072, C hina)
·568·
石 油 化 工
PETRO CH EM ICAL TECHNOLO G Y
2006年第 35卷
步脱除无机硫 。之后 , 丙烯经蒸发器完全汽化后进 入脱一氧化碳罐 D - 003A /B (内装 C18 催化剂 )脱 除一氧化碳 ,冷却后的丙烯进入脱水罐 D - 004 (内 装 3A 分子筛 )进行中间脱水 , 然后进入脱氧罐 D 005A /B (内装 B H 型脱氧剂 , 一台投用 , 一台备用 ) 脱除氧 , 再进入脱水罐 D - 006A /B (内装 3A 分子 筛 ,一台投用 ,一台备用 )进行深度脱水 。 2. 2 存在的问题
丙烯中的有机硫 ( CO S ) 在水解剂的作用下转 化为无机硫 (H2 S ) , 反应见式 ( 1 ) , 再使用氧化锌高 效脱硫剂脱除 H2 S,反应见式 ( 2) 。
CO S + H2O
H2 S + CO 2
(1)
H2 S + ZnO
ZnS + H2O
(2)
水解剂和脱硫剂都具有一定的硫容量 , 如果硫
容量达到 2% (质量分数 )左右 , 则脱硫效果开始下
降 ,此时应更换水解剂和脱硫剂 。
1. 3 脱一氧化碳
使用 C18催化剂脱除丙烯中的一氧化碳 , 反应
见式 ( 3 ) 。C18 催化剂在使用一段时间后 , 要在一
定流量的氮气中加入适量的仪表风 ,进行再生 ,再生
过程见式 ( 4) 。
C uO + CO
丙烯精制系统在改造前的设计与 40 k t / a的 PP 装置相配套 。 PP装置改造后 ,丙烯精制系统的原料 处理量由 11. 4 m 3 / h增至 28. 0 m 3 / h,各精制罐的体 积空速发生变化 (如填装系数以 0. 8 计 , 各罐的体 积空速将由 2. 00 h - 1升至 5. 16 h - 1 ) 。过高的体积 空速导致丙烯与精制催化剂的接触时间缩短 , 降低 了精制深度 ,尤其当丙烯中的水和硫等杂质含量变 化较大时 ,精制效果更加不理想 。体积空速过大使 得 3A 分子筛脱水容量较快达到饱和 , 需经常进行 切除干燥罐 、排放丙烯 、氮气置换 、氮气升温再生的 操作过程 ,从而导致丙烯排放火炬管网量增大 ,循环 水 、氮气 、电等消耗增加 , 增加了装置运营成本 。对 于硫容量相对恒定的脱硫剂 , 过大的体积空速使有 效脱硫的持续时间缩短 , 以往每一年左右更换一次 脱硫剂 , 但从 2003年下半年的生产情况看 , 新装脱
2. 1 工艺流程 丙烯精制系统改造前的工艺流程如图 1所示 。
图 1 丙烯精制系统改造前的工艺流程 Fig. 1 Flow sheet of p rop y lene p u rification installation befo re revam p. D 2001A /B /C: D ehyd ration co lum n; D 2002A /B /C: D esu lfuration co lum n; D 2003A /B : CO rem oval colum n; D 2004: D ehydration co lum n; D 2005A /B : D eoxid ization co lum n; D 2006A /B : D ehydration co lum n
第 6期
吕新良等. 聚丙烯装置丙烯精制系统技术改造
·567·
本文介绍了兰港公司丙烯精制系统改造的情 况 ,并就改造后丙烯精制系统存在的问题 ,提出了改 进建议 。
1 丙烯精制原理
当丙烯中水 、硫 、氧 、一氧化碳和砷等杂质的含 量过高时 ,会对丙烯聚合反应催化剂体系造成毒害 , 从而降低催化剂的活性和 PP 产品的质量 。特别 是 ,当硫 [ 1 ]和砷的含量过高时 , 甚至会使聚合反应 无法进行 。因此 ,为了得到较好的聚合效果 ,必须深 度脱除丙烯中的各种杂质 。精制后丙烯的质量指标 见表 1。
C u + CO 2
(3)
C u +O 2
C uO
(4)
1. 4 脱氧
使用 B H 型脱氧剂 (镍系催化剂 ) 脱除丙烯中
的氧 ,反应见式 ( 5) 。B H 型脱氧剂在使用一段时间
后 ,要在一定流量的氮气中加入适量的氢气 ,进行再
生 ,再生过程见式 ( 6) 。
N i + O 2