分析化学课件 第一学期 第5章-1

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连理两个式子得到： H ] c [OH ] [SO2 ] [
4
22
§5.2 分布分数的计算
一、基本概念 1、酸度与酸的浓度
1）酸度：溶液中H＋的浓度或活度，常用pH表示 2）酸的浓度：总浓度，或分析浓度，指单位体积中含有某种
酸的总的物质的量。包括已离解和未离解，用C表示
H3O
4

＋H＋
H2O
NH 4
－H＋
+ －H＋
OH
－
NH 3
H 2 PO
＋H＋ ＋2H＋
＋ 2- －H HPO4
PO
3 4
H 3 PO4
3 [H ] [H 2 PO4 ] 2[H 3 PO4 ] [OH ] [ NH 3 ] [PO4 ]
例4 写出浓度为C1的HAc和浓度为C2的NaAc水溶液
（缓冲溶液）的质子条件式 HAc与Ac－为共轭酸碱对，只能选择其一作为零水准 （1）若以H2O和 HAc为零水准，PBE为：PBE
[ H ] [OH ] [ Ac ]

[OH ] [ Ac ] C2
[Ac-]’代表HAc 失去质子后形成的Ac-的浓度，即 HAc失去的质子的物质的量
写出浓度为C1的HAc和浓度为C2的NaAc水溶液的质子条件式
HAc与Ac－为共轭酸碱对，只能选择其一作为零水准 （1）若以H2O和 HAc为零水准，PBE为：
[ H ] [OH ] [ Ac ]

[OH ] [ Ac ] C2
[Ac-]’代表HAc 失去质子后形成的Ac-的浓度，即HAc失去的质 子的物质的量 （2）若以H2O和Ac—为零水准，PBE为：
[ Ac ][H ] 将K a 代入 [ HAc]
1 [ Ac ] 1 [ HAc]
HAc
1 Ka 1 [H ]

[H ] Ka [H ]

Ac

Ka [ Ac ] [ Ac ] c [ HAc]＋[ Ac ] K a [ H ]
五、滴定反应常数（酸碱反应常数p112）
利用滴定反应常数Kt来衡量滴定反应进行的完全程度 1、强酸滴定强碱 OH H H 2 O 1 1 Kt 1014.00 [OH ][H ] K w
2、强碱滴定弱酸 Ka [ A ] 1 Kt [ HA][OH ] K b K w

H3O
＋H＋
H2O
－H＋
OHwenku.baidu.com
－
HCO
3
＋H＋ CO 23
H2CO3

＋2H＋
3
[H ]＋ HCO ]＋2[H2CO3 ] [OH ] [
[H ] [OH ] [ HCO ] 2[ H2CO3 ]
3
例3
写出(NH 4 )2 HPO4 水溶液的质子条件式
零水准
HA H

A Ka

H A

HA
A H 2O HA OH
[ HA] [OH ] Kb [ A ]
5、酸及其共轭碱离解常数的关系
一元酸 二元酸 三元酸
pKa pKb 14.00
pKa1 pKb2 14.00
pKa1 pKb3 14.00

例7
写出浓度为c的NaOH水溶液的质子条件式 NaOH = Na+ + OH-
[ H ] [OH ] cNaOH


浓度为c mol· -1 Na2H2Y 2-溶液的质子条件是 L A.[H+] = [OH-] ＋ [HY3-] ＋ [Y4-] －[H3Y-]
－[H4Y] －[H5Y+]－[H6Y ＋[H5Y+] ＋ [H6Y
与（1）结果相同
例5
写出浓度为c的HCl水溶液的质子条件式
[ H ] [OH ]

[ H ]－cHCl [OH ]
例6 写出浓度为c的H2SO4水溶液的质子条件式 H2SO4 = H+ + HSO4 2 HSO4 H SO4 2 [ H ] c [OH ] [SO4 ]
Ka [ H ][ A ] aH a A HA K [ HA] aHA H A H A
c
与温度和离子活度系数有关 3.混合常数
K mix
aH [ A ] [ HA]


A
Ka

在实际工作中，常用电位法测定溶液的pH，因此使用混合常数
[OH ] [ H ] [ HAc]

[ H ] [ HAc] C1 [OH ]
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例 写出浓度为c的H2SO4水溶液的质子条件
零水准
H3O

＋H＋
H2O
HSO4

－H＋
- －H＋
OH－
SO4
2－
[ H ] c [OH ] [SO ]
MBE：c = [HSO4-]+[SO42-] CBE: [H+]=[OH-]+ [HSO4-]+2[SO42-]
2 3 [H 3 PO4 ] [ H 2 PO4 ] [HPO4 ] [PO4 ] c
浓度为c mol/L Na2SO3溶液的物料平衡：
Na 2C SO HSO H SO C
2 3 3 2 3
2.电荷平衡方程（CBE）－Charge Balance Equation
H 2O H OH

例2 CaCl2 水溶液 ， c mol/L
CaCl2 Ca 2 2Cl
H 2O H OH
[ H ] 2[Ca 2 ] [OH ] [Cl ]
3、质子平衡（PBE）Proton Balance Equation
2）当离子强度较小时，可以不考虑水化离子大小，按德拜一 休克尔极限公式计算
lg i 0.5Zi
2
I
三、酸碱反应
1、酸碱质子理论
酸：给出质子的物质；碱：接受质子的物质
2、共轭酸碱对
因一个质子的得失而相互转变的一对酸碱称为共轭酸碱对
3、酸碱反应的实质
两个共轭酸碱对之间质子的转移
4、酸碱的解离常数
反应达到平衡时，酸失去的质子的总的物质的量等于碱得 到的质子的总的物质的量
由质子条件，可得到溶液中H＋ 浓度与有关组分浓度的关
系式
11
方法：
1）先选取基准物质作为参考水准（零水准） －参考水准：确定质子条件时，选择适当的物质 作为考虑质子转移的起点 一般选择大量存在于溶液中并参与质子转移反应的
物质为零水准
4. 活度的计算
1）对于AB型的电解质稀溶液（<0.1 mol/L），应用德拜-休 克尔公式计算：
I lg i 0.512Z i2 0 1 B a I
0
γi:ｉ离子活度系数,Zi—ｉ离子的电荷,B =0.00328 25℃
a 离子体积系数，约等于水化离子的有效半径 1 I 为溶液中的总的离子强度 I ci Z i2 2 i
4、使用注意
1）在分析化学中处理一般酸碱平衡时，如果准确度要求 不是太高（酸碱离解常数常有百分之几的误差），忽略活度与
浓度的区别，用活度常数代替浓度常数作近似计算。仅在准确
度要求较高时，才考虑离子强度的影响，如（标准缓冲溶液pH 值的计算）。 2）若溶液离子强度较高（I在0.1～0.5mol/L之间），最好采 用浓度常数或混合常数来计算，在此范围内，常数变化较小 ，因此常取用I=0.1mol/L的浓度或混合常数进行计算，手册 与文献中所列的浓度或混合常数大多是I=0.1mol/L 情况下的 常数
2、平衡浓度
平衡状态时，溶液中溶质存在的某种型体的浓度，用[ ]
表示。
cHAc [ HAc] [ Ac ]
各种型体的平衡浓度之和等于总浓度
3、分布分数：溶液中溶质的某种组成平衡浓度与其总浓
度的比值，用δ表示
二、分布分数的计算 1、一元酸溶液
HAc Ac H


HAc
[ HAc] [ HAc] c [ HAc] [ Ac ]
3、强酸滴定弱碱
HA OH A H 2O
H

A HA

Kb [ HA] 1 Kt Kw [ H ][ A ] K a
六、溶液中的其它相关平衡：物料平衡， 电荷平衡， 质子条件式
一、物料平衡，电荷平衡和质子条件
1、物料平衡方程 （MBE）－Material Balance Equation 在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各 有关形式平衡浓度之和 例：浓度为c mol/L H3PO4溶液的物料平衡
单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子 所带负电荷的量（mol），即电中性原则。
例1

NaCN 水溶液，c mol/L
NaCN ® Na CN
CN H 2O HCN OH




[ Na ] [ H ] [OH ] [CN ] [ H ] [CN ] [OH ] c
2+]
2+]
B.[H+] = [OH-] ＋ [HY3-] ＋ [H3Y-] ＋ [H4Y]
＋ [Y
4-]
C.[H+] = [OH-] ＋ [HY3-] ＋ 2[Y4-] －[H3Y-]
－ 2[H4Y] －3[H5Y+] －4[H6Y2+]
D.[H+] = [OH-] ＋ c
答案： C
回顾：质子条件式
2）确定基准物质得失质子的情况
3）根据得失质子的情况写出PBE，在PBE中不包
括基准物质 对多元酸碱，要注意系数
例1
写出HAc水溶液的质子条件式 零水准
＋H＋ －H＋
H3O

H2O HAc
OH
－
Ac

－
PBE:
[ H ] [OH ] [ Ac ]


例2
写出Na2CO3水溶液的质子条件
零水准
质子条件（PBE）Proton Balance Equation
反应达到平衡时，酸失去的质子的总的物质的量等于碱得到
的质子的总的物质的量
方法：
1）先选取基准物质作为参考水准（零水准）
2）确定基准物质得失质子的情况 3）根据得失质子的情况写出PBE，在PBE中不包括基准物 质 对多元酸碱，要注意系数 含有共轭酸碱对的缓冲体系只选择其中一种作为零水准

HAc和Ac－的分布分数与溶液pH的关系
pKa3 pKb1 14.00
pKa2 pKb1 14.00
pKa2 pKb2 14.00
利用共轭酸碱对中酸或碱的离解常数就能
求得对应共轭碱或共轭酸的离解常数
四、活度常数、浓度常数、混合常数
对弱酸 HA＝H+＋Aa H a A Ka 1.活度常数
a HA
Kα称为活度常数，是热力学常数，仅随温度变化 2.浓度常数：
1.浓度：总浓度，包括自由移动的离子和受其它离子影
响的不能自由移动的离子的浓度，用c表示。 2.活度：在化学反应中起作用的有效浓度，用α表示。 3.浓度与活度的关系： α＝γi c γi称为离子i的活度系数，表示实际溶液与理想溶液之
间偏差的大小。
在溶液很稀的情况下，离子间的作用力可以忽略不计， 这时活度系数就可以视为1，即α＝c 中性分子不带电荷，其活度系数等于1，溶剂的活度规 定为1
第5章 酸碱平衡和酸碱滴定法
§5.1 概述
一、酸碱平衡的研究手段
1、代数法 2、图解法 3、计算机方法
二、浓度，活度和活度系数
在电解质溶液中，由于荷电离子之间以及离子和溶剂间的 相互作用，使得每一个离子周围都吸引着一定数量带相反电 荷的离子，形成了离子氛，降低了离子在化学反应中的作用 能力，使得离子在化学反应中表现出的有效浓度与真实浓度 间有差别。
（2）若以H2O和Ac—为零水准，PBE为：
[OH ] [ H ] [ HAc]

[ H ] [ HAc] C1 [OH ]
根据物料平衡：

C1 C2 [ HAc] [ Ac ]


带入（2）可得：
[ H ] C2 [ Ac ] [OH ]
HAc Ac 1

结论
1）δ只与[H＋]和Ka有关，物质种类确定后，只与[H＋]有关， 与C及加入形式无关
2）各型体分布分数之和等于1
3）可利用分布分数从总浓度求平衡浓度
HAc
[H ] Ka [H ]
[ HAc] C HAc
[ Ac ] Ac c