晶体场理论优秀课件
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第一节晶体场理论ppt课件
释了配合物的空间构型等问题。
为了较好地解释配合物的磁性和高自旋和低自旋等问
题，1935年培特和冯弗莱克提出了晶体场理论(CFT)。
晶体场理论认为：配合物中央离子（原子）和配体之
间的相互作用，主要来源于类似于离子晶体中正负离子间
的静电作用；在此作用下，中心离子的原子轨道可能发生
分裂。
z
Hans Albrecht Bethe
——2006年高中化学竞赛试题
6-2 某钒的配合物具有 VO(N2O2)配位结构形式，所有的氮、氧原子都为配 位原子。且配合物只检测到一种 V-N键，两种 O-V键。
美国著名化学家，因阐明化学 键的本质，并以此解释了复杂分子 结构，1954年获诺贝尔化学。
看法。 他认为：所有配合物都是以共价配键结合的。并结合杂化轨道理论对
配合物的构型加以解释。
严格执行突发事件上报制度、校外活 动报批 制度等 相关规 章制度 。做到 及时发 现、制 止、汇 报并处 理各类 违纪行 为或突 发事件 。
相对较多；
npx npy
☆pz 轨道受配体静电的排斥相对
较小，其能级升高相对较少。
E’
npz
np
四方配位场
严格执行突发事件上报制度、校外活 动报批 制度等 相关规 章制度 。做到 及时发 现、制 止、汇 报并处 理各类 违纪行 为或突 发事件 。
⑶ d轨道
中央离子的 d 轨道有五种取向（dxy、dyz、dxz、dx2-y2、dz2），当四 个配体沿±x、±y 方向靠近中央离子时，中央离子 d 轨道受配体静电的 排斥，其能级升高，并发生能级分裂。
点平面方向。
z
z
x
y
y
x
dxz
dyz
第四章_晶体场理论 ppt课件
以球形场的简并的 d 轨道的能量为零点，讨论分 裂后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d 轨 道的总能量。
因此分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，仍
为零。
八面体场：
列方程组:
Eeg - Et2g = O 3Eeg + 2Et2g = 0
解得:
eg
O
t2g
Eeg = 3/5 o Et2g = - 2/5 o
性高。中心的 d 轨道在这些电场中不再简并。
⑴ 八面体场
六个配体沿 x、y、z 三轴的正负 6 个方向分布，以形成电
场。 在电场中各轨道的能量均有所升高。但受电场作用不同，
能量升高程度不同。
Z
5 个 d 轨道升高的能量之 和与在球形场升高之和相同。 但是这些轨道中有的比球形 场高，有的比球形场低。
Y
称为分裂能，八面体场中称为 △O 。
能级计算：
自由离子 E0
Es = 0Dq 球形场
d x 2- y 2 d z 2
二重简并 dγ 或 eg
6Dq Δ 0=10Dq
-4Dq
三重简并
d xy d xz d yz 八面体场
dε 或 t2g
分裂能Δo = Eeg-Et2g = 10Dq (1)
根据量子力学原理，在外界电场作用下产生的d轨道分 裂前后，其总能量应保持不变，得：
2Eeg+3Et2g = 0
(2)
联合（1）与（2）方程，解得
Eeg=6Dq Et2g=-4Dq
⑵ 正四面体场
坐标原点为正四面体的中心，三轴沿三边方向伸展 ，4 个配
体的如图所示，形成电场。
Z
在正四面体场中，dx2 – y2 、d z2 ，
因此分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，仍
为零。
八面体场：
列方程组:
Eeg - Et2g = O 3Eeg + 2Et2g = 0
解得:
eg
O
t2g
Eeg = 3/5 o Et2g = - 2/5 o
性高。中心的 d 轨道在这些电场中不再简并。
⑴ 八面体场
六个配体沿 x、y、z 三轴的正负 6 个方向分布，以形成电
场。 在电场中各轨道的能量均有所升高。但受电场作用不同，
能量升高程度不同。
Z
5 个 d 轨道升高的能量之 和与在球形场升高之和相同。 但是这些轨道中有的比球形 场高，有的比球形场低。
Y
称为分裂能，八面体场中称为 △O 。
能级计算：
自由离子 E0
Es = 0Dq 球形场
d x 2- y 2 d z 2
二重简并 dγ 或 eg
6Dq Δ 0=10Dq
-4Dq
三重简并
d xy d xz d yz 八面体场
dε 或 t2g
分裂能Δo = Eeg-Et2g = 10Dq (1)
根据量子力学原理，在外界电场作用下产生的d轨道分 裂前后，其总能量应保持不变，得：
2Eeg+3Et2g = 0
(2)
联合（1）与（2）方程，解得
Eeg=6Dq Et2g=-4Dq
⑵ 正四面体场
坐标原点为正四面体的中心，三轴沿三边方向伸展 ，4 个配
体的如图所示，形成电场。
Z
在正四面体场中，dx2 – y2 、d z2 ，
《晶体场理论》课件
晶体结构与物理性质的实验测量
03
通过实验测量可以获得晶体的各种物理性质数据，如通过硬度测试了解晶体的机械性能，通过电导率测试了解晶体的导电性能等。
03
CHAPTER
晶体场理论的基本概念
晶体场中电子由于受到周期性势场作用而产生的能级分裂，产生的能量差值即为晶体场稳定化能。
晶体场稳定化能
晶体场分裂能
随着晶体场强度的增加，分裂能级的间距逐渐增大。
强晶体场中分裂能级较为稳定，弱晶体场中分裂能级不稳定。
在晶体场作用下，电子云会发生变形，以适应周围势场的分布。
电子云变形
光谱线分裂
磁有序现象
化学键合作用
由于晶体场作用，光谱线会分裂成多个子线，子线的数目和位置取决于晶体场的对称性和强度。
在强晶体场中，由于电子自旋和轨道磁矩的相互作用，可导致磁有序现象的出现。
常用的数值计算方法包括有限差分法、有限元法、蒙特卡洛方法等。这些方法可以根据具体问题选择合适的数值计算方法，以获得更准确的结果。
05
CHAPTER
晶体场理论的应用
磁性材料设计
利用晶体场理论预测和解释不同材料的磁学性质，为磁性材料的设计和优化提供理论支持。
催化剂设计
通过晶体场理论模拟催化剂的电子结构和活性位点，优化催化剂的性能，提高化学反应效率。
晶体场效应
由于晶体场作用导致能级分裂的能量差值，反映了晶体场对电子的束缚强弱。
晶体场对电子的相互作用和影响，包括电子云变形和能级分裂等。
03
02
01
能级分裂类型
分裂能级数量
分裂能级间距
分裂能级的稳定性
01
02
03
04
根据晶体场强度和对称性，能级分裂可分为弱场分裂、中等强度场分裂和强场分裂。
03
通过实验测量可以获得晶体的各种物理性质数据，如通过硬度测试了解晶体的机械性能，通过电导率测试了解晶体的导电性能等。
03
CHAPTER
晶体场理论的基本概念
晶体场中电子由于受到周期性势场作用而产生的能级分裂，产生的能量差值即为晶体场稳定化能。
晶体场稳定化能
晶体场分裂能
随着晶体场强度的增加，分裂能级的间距逐渐增大。
强晶体场中分裂能级较为稳定，弱晶体场中分裂能级不稳定。
在晶体场作用下，电子云会发生变形，以适应周围势场的分布。
电子云变形
光谱线分裂
磁有序现象
化学键合作用
由于晶体场作用，光谱线会分裂成多个子线，子线的数目和位置取决于晶体场的对称性和强度。
在强晶体场中，由于电子自旋和轨道磁矩的相互作用，可导致磁有序现象的出现。
常用的数值计算方法包括有限差分法、有限元法、蒙特卡洛方法等。这些方法可以根据具体问题选择合适的数值计算方法，以获得更准确的结果。
05
CHAPTER
晶体场理论的应用
磁性材料设计
利用晶体场理论预测和解释不同材料的磁学性质，为磁性材料的设计和优化提供理论支持。
催化剂设计
通过晶体场理论模拟催化剂的电子结构和活性位点，优化催化剂的性能，提高化学反应效率。
晶体场效应
由于晶体场作用导致能级分裂的能量差值，反映了晶体场对电子的束缚强弱。
晶体场对电子的相互作用和影响，包括电子云变形和能级分裂等。
03
02
01
能级分裂类型
分裂能级数量
分裂能级间距
分裂能级的稳定性
01
02
03
04
根据晶体场强度和对称性，能级分裂可分为弱场分裂、中等强度场分裂和强场分裂。
晶体场理论通用课件
晶体场特点
晶体场具有周期性、对称性和有 序性等特征，这些特征对于晶体 中的电子行为和能量状态有着重 要影响。
晶体场的重要性
理解物质结构
晶体场是理解物质结构的基础，它能 够描述原子或离子在三维空间中的排 列方式和相互作用，对于研究物质的 物理和化学性质具有重要意义。
电子行为研究
晶体场能够影响晶体中的电子行为和 能量状态，对于研究材料的电子结构 和性质有着重要影响，有助于理解材 料的物理和化学性质以及反应机制。
波函数
波函数是描述电子在空间中分布情况的数学函数。在晶体场中，电子的波函数受到周围原子和离子的 影响，从而发生变形和扭曲。
电子云分布
电子云是描述电子在空间中分布情况的图像表示。通过电子云图像，可以直观地了解电子在晶体中的 分布情况和密度分布。
04
CATALOGUE
晶体场理论的计算方法
密度泛函理论（DFT）
计算粒子密度分布 获得电子结构和性质的基础
广泛应用于材料科学、化学、物理等领域
分子动力学模拟（MD）
基于经典力学模拟分 子运动
适用于研究材料和化 学反应过程
研究分子结构和动力 学性质
准粒子近似（QP）
将电子视为准粒子，忽略其波动性质 简化复杂电子结构计算
提供一种有效计算方法，适用于半导体和金属体系
要点三
创新思维的培养和发 展
加强跨学科合作和应用拓展可以激发 研究者的创新思维，推动晶体场理论 的创新和发展。研究者需要不断探索 新的研究领域和研究思路，提出新的 理论和模型，为解决实际问题提供新 的思路和方法。
THANKS
感谢观看
对称性
晶体场的对称性是指晶体结构中各元素在空间中的排列方式。通过对称操作（如 旋转、平移、反演等），可以将晶体结构划分为不同的对称群，如立方群、四方 群等。
晶体场具有周期性、对称性和有 序性等特征，这些特征对于晶体 中的电子行为和能量状态有着重 要影响。
晶体场的重要性
理解物质结构
晶体场是理解物质结构的基础，它能 够描述原子或离子在三维空间中的排 列方式和相互作用，对于研究物质的 物理和化学性质具有重要意义。
电子行为研究
晶体场能够影响晶体中的电子行为和 能量状态，对于研究材料的电子结构 和性质有着重要影响，有助于理解材 料的物理和化学性质以及反应机制。
波函数
波函数是描述电子在空间中分布情况的数学函数。在晶体场中，电子的波函数受到周围原子和离子的 影响，从而发生变形和扭曲。
电子云分布
电子云是描述电子在空间中分布情况的图像表示。通过电子云图像，可以直观地了解电子在晶体中的 分布情况和密度分布。
04
CATALOGUE
晶体场理论的计算方法
密度泛函理论（DFT）
计算粒子密度分布 获得电子结构和性质的基础
广泛应用于材料科学、化学、物理等领域
分子动力学模拟（MD）
基于经典力学模拟分 子运动
适用于研究材料和化 学反应过程
研究分子结构和动力 学性质
准粒子近似（QP）
将电子视为准粒子，忽略其波动性质 简化复杂电子结构计算
提供一种有效计算方法，适用于半导体和金属体系
要点三
创新思维的培养和发 展
加强跨学科合作和应用拓展可以激发 研究者的创新思维，推动晶体场理论 的创新和发展。研究者需要不断探索 新的研究领域和研究思路，提出新的 理论和模型，为解决实际问题提供新 的思路和方法。
THANKS
感谢观看
对称性
晶体场的对称性是指晶体结构中各元素在空间中的排列方式。通过对称操作（如 旋转、平移、反演等），可以将晶体结构划分为不同的对称群，如立方群、四方 群等。
晶体场理论_图文
高
高
低
低
高
高
⑴八面体络合物中d电子的排布
当△0﹥P时，即强场的情况下，电子尽可能占据 低能的t2g轨道。
注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10无高低自旋之分，仅d4,d5d6和d7有
。
△
eg
t2g
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
但是
当△0＜P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占 五个轨道。
-
-
4911
-
-
-
-
-
2597
-
-
-
2597
-
-
-
1903
-
-
-
1476
-
363
-
-
-
500
-
-
-
403
-
-
-
371 306 3283
-
347
-
-
323
从表中的实验数据来看，一般说有：
10000cm-1<△0<30000cm-1
这样的d-d跃迁常常发生在可见光或紫外区。
从表中的实验数据来看,相应络合物中的△t 值,显然比△0的值小的多.
又例如
在四面体场中，均为弱场高自旋 ，d6为e3 t23，如图：
（2/5）△t
△t=（4/9）×10Dq
（3/5）△t
可求
(3) 络合物的热力学稳性
用CFSE可解释放络合物热学稳定性的事实 。 以第一系列过渡元素二价离子的水合物 [M（H2O）6]2+的水化（-△H）为例：
M：Ca2+…… Zn2+ d：d0 …….. d10
晶体场理论课件
1.3晶体场稳定化能（CFSE）
d电子从未分裂的d轨道Es能级进入分裂的d轨道时，所产生 的总能量下降值，称为晶体场稳定化能。下降的越多，即CFSE 越大，配合物也就相对的越稳定，所以CFSE的大小，是衡量配 合物稳定性的一个因素。 在八面体配合物中，t2g轨道上每有一个电子进入，体 系能量就降低4Dq，在eg轨道上有一个电子，则体系能量 就升高6Dq；同样，在四面体配合物中，只要在e轨道上有 一个电子，体系能量就下降（3/5）×（4/9）×10Dq，而 在t2轨道上有一个电子，体系能量就升高（2/5）×（4/9） ×10Dq。
（3）平面正方形场
设四个配体分别沿x和y轴趋近中心离子。因dx2-y2轨道极大 值正好处于与配体迎头相接的位置，受排斥作用最强，能级升高 最多。其次是xy平面上的dxy轨道。而dz2轨道的环形部分在xy平 面上，受配体排斥作用较小，能量较低。简并的dxz、dyz的极大 值与xy平面成450角，受配体排斥作用最弱，能组最低。
这种偏差可以用晶体场稳定化能来解释。由于第一系 列过渡金属的二价离子的六水合物[M(H2O)6] 2+都是八面体 构型，配体是H 2O，中心离子是二价的，可推知是弱八面 体场。第一、二、三个d电子是填入低能的t2g轨道，稳定 化能逐渐增大，所以水化焓的增加比单靠有效核电荷增大 时所预计的要大；第四、五个d电子是填入高能的eg轨道， 稳定化能逐渐降低，水化焓也相应减少；第六、七、八个d 电子又是填入低能的t2g轨道，稳定化能渐增大，水化焓上 升；第九、十个d电子又是填入高级的eg轨道，稳定化能下 降，水化焓下降。显然，这个变化规律和双峰曲线是完全 一致的。若从实际测得的水化焓中扣除相应的稳定化能， 则可得到图中虚线所示的平滑曲线。这说明实验曲线的不 正常现象，来自晶体场稳定化能。
第5讲 晶体场理论2 颜色成因教学课件
《宝石颜色成因理论》
第5讲 晶体场理论2
石斌
中国地质大学(武汉)珠宝学院
原子 结构
原子电子轨道
原子轨道理论
物
晶体场理论
质
微
配位场理论
观
结
分子电子轨道
分子轨道理论
构
分子 结构
能带理论 色心
能带(色心)理论
分子振动转动
分子振转理论
晶体场理论（CTF: crystal field theory）是 1929～1935年由贝特(Bethe H)和范弗莱克(Van Vleck J H)提出并发展起来的, 1952年由奥盖尔 （Orgel）补充成为比较完整的晶体场理论，并应 用于研究配合物的化学键，对配合物磁性及光学 性质（颜色产生的原因）给出了成功的解释。 晶体场是关于未充满d轨道和f轨道能级分裂的理 论,是关于过渡金属离子(或稀土元素离子)特征的 理论。
基本概念与知识
能量换算 1cm-1＝1.24×10-4eV
可见光范围
波长：380nm – 760nm 波数：26,316cm-1 – 13,158cm-1 电子伏特：3.16eV – 1.63eV
晶体场理论的基本要点
➢ 晶体场理论是静电作用模型，把中心离子 （M）和配位体（L）的相互作用看作是类似 离子晶体中正负离子的静电作用；
Δ0＝Eeg - Et = 10Dq
影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷、元素 所在周期和配体的性质及对称性，其变化规律 大体如下：
晶体场的分裂能及其影响因素
1）中心离子电荷
同一过渡元素形成的配合物，当配体相同时，
中心离子正电荷越高，分裂能越大。
因为中心离子正电荷越高，对配体引力越大，
导致中心离子与配位原子核间距减小，配体产
第5讲 晶体场理论2
石斌
中国地质大学(武汉)珠宝学院
原子 结构
原子电子轨道
原子轨道理论
物
晶体场理论
质
微
配位场理论
观
结
分子电子轨道
分子轨道理论
构
分子 结构
能带理论 色心
能带(色心)理论
分子振动转动
分子振转理论
晶体场理论（CTF: crystal field theory）是 1929～1935年由贝特(Bethe H)和范弗莱克(Van Vleck J H)提出并发展起来的, 1952年由奥盖尔 （Orgel）补充成为比较完整的晶体场理论，并应 用于研究配合物的化学键，对配合物磁性及光学 性质（颜色产生的原因）给出了成功的解释。 晶体场是关于未充满d轨道和f轨道能级分裂的理 论,是关于过渡金属离子(或稀土元素离子)特征的 理论。
基本概念与知识
能量换算 1cm-1＝1.24×10-4eV
可见光范围
波长：380nm – 760nm 波数：26,316cm-1 – 13,158cm-1 电子伏特：3.16eV – 1.63eV
晶体场理论的基本要点
➢ 晶体场理论是静电作用模型，把中心离子 （M）和配位体（L）的相互作用看作是类似 离子晶体中正负离子的静电作用；
Δ0＝Eeg - Et = 10Dq
影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷、元素 所在周期和配体的性质及对称性，其变化规律 大体如下：
晶体场的分裂能及其影响因素
1）中心离子电荷
同一过渡元素形成的配合物，当配体相同时，
中心离子正电荷越高，分裂能越大。
因为中心离子正电荷越高，对配体引力越大，
导致中心离子与配位原子核间距减小，配体产
Chapt2第三讲晶体场理论.ppt
Ni2+ (0.78Å) 882KJ/mol Mg2+ (0.78Å) 735KJ/mol
Ni的电负性比Mg大，按林氏法则Ni不利于早期代换Mg，但实际 上Ni在橄榄石结晶的早期就取代Mg。这就需要用新的理论来加以 解释-----
晶体场理论
一. 晶体场理论概要
1. 什么是晶体场理论？
晶体场理论是研究过渡元素化学键的理论，它在静电理论的基础上， 应用量子力学和对称性理论、群论的一些观点，重点研究配位体对中 心离子d 轨道或f轨道的影响，来解释过渡元素和镧系元素（d轨道<亚 层>或f轨道<次亚层>电子没有全充满）的物理和化学性质。
有些过渡族元素的共生结合，用类质同像、林伍德电负性法则都解 释不了，例如：
Ni2+ (0.78Å) 882KJ/mol Mg2+ (0.78Å) 735KJ/mol
Ni的电负性比Mg大，按林氏法则Ni不利于在岩浆结晶的早期代换Mg， 而实际上Ni在早期就进入了橄榄石晶体。 晶体场理论成功地阐述了对第一过渡族元素性质和行为。
1. 五重简并——在一个孤立的过渡金属离子中，五个d轨道的能级相同，电
子云呈球型对称，电子在五个d轨道上的分布概率相同，称为五重简并。
五 五个d 轨道都受到配 重 位体负电荷的排斥， 简 轨道的总能级提高. 并
晶体场中未受干扰 的离子的能量状态
无外场离子 的能量状态
d
3/5 O
2/5 O
d
在八面体晶体场中 的离子的能量状态
第二章
自然体系中 元素共生结合规律
第三讲
§3 晶体场理论在解释过渡族 元素结合规律上的应用
本节要求掌握的内容
1. 掌握基本概念： a. 晶体场分裂能； b. 晶体场稳定能； c. 八面体择位能。
Ni的电负性比Mg大，按林氏法则Ni不利于早期代换Mg，但实际 上Ni在橄榄石结晶的早期就取代Mg。这就需要用新的理论来加以 解释-----
晶体场理论
一. 晶体场理论概要
1. 什么是晶体场理论？
晶体场理论是研究过渡元素化学键的理论，它在静电理论的基础上， 应用量子力学和对称性理论、群论的一些观点，重点研究配位体对中 心离子d 轨道或f轨道的影响，来解释过渡元素和镧系元素（d轨道<亚 层>或f轨道<次亚层>电子没有全充满）的物理和化学性质。
有些过渡族元素的共生结合，用类质同像、林伍德电负性法则都解 释不了，例如：
Ni2+ (0.78Å) 882KJ/mol Mg2+ (0.78Å) 735KJ/mol
Ni的电负性比Mg大，按林氏法则Ni不利于在岩浆结晶的早期代换Mg， 而实际上Ni在早期就进入了橄榄石晶体。 晶体场理论成功地阐述了对第一过渡族元素性质和行为。
1. 五重简并——在一个孤立的过渡金属离子中，五个d轨道的能级相同，电
子云呈球型对称，电子在五个d轨道上的分布概率相同，称为五重简并。
五 五个d 轨道都受到配 重 位体负电荷的排斥， 简 轨道的总能级提高. 并
晶体场中未受干扰 的离子的能量状态
无外场离子 的能量状态
d
3/5 O
2/5 O
d
在八面体晶体场中 的离子的能量状态
第二章
自然体系中 元素共生结合规律
第三讲
§3 晶体场理论在解释过渡族 元素结合规律上的应用
本节要求掌握的内容
1. 掌握基本概念： a. 晶体场分裂能； b. 晶体场稳定能； c. 八面体择位能。
晶体场理论-晶体场理论-PPT(精)共93页文档
42、只有在人群中间，才能认识自 己。——德国
43、重复别人所说的话，只需要教育； 而要挑战别人所说的话，则需要头脑。—— 玛丽·佩蒂博恩·普尔
44、卓越的人一大优点是：在不利与艰 难的遭遇里百折不饶。——贝多芬45、自己的饭量Fra bibliotek己知道。——苏联
晶体场理论-晶体场理论-PPT（精）
56、死去何所道，托体同山阿。 57、春秋多佳日，登高赋新诗。 58、种豆南山下，草盛豆苗稀。晨兴 理荒秽 ，带月 荷锄归 。道狭 草木长 ，夕露 沾我衣 。衣沾 不足惜 ，但使 愿无违 。 59、相见无杂言，但道桑麻长。 60、迢迢新秋夕，亭亭月将圆。
41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸 收都不可耻。——阿卜·日·法拉兹
43、重复别人所说的话，只需要教育； 而要挑战别人所说的话，则需要头脑。—— 玛丽·佩蒂博恩·普尔
44、卓越的人一大优点是：在不利与艰 难的遭遇里百折不饶。——贝多芬45、自己的饭量Fra bibliotek己知道。——苏联
晶体场理论-晶体场理论-PPT（精）
56、死去何所道，托体同山阿。 57、春秋多佳日，登高赋新诗。 58、种豆南山下，草盛豆苗稀。晨兴 理荒秽 ，带月 荷锄归 。道狭 草木长 ，夕露 沾我衣 。衣沾 不足惜 ，但使 愿无违 。 59、相见无杂言，但道桑麻长。 60、迢迢新秋夕，亭亭月将圆。
41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸 收都不可耻。——阿卜·日·法拉兹
第14讲晶体场理论优秀课件
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强； (3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系。
未考虑配体对中心金属的相互作用！！
6.2 晶体场理论（ CFT ）
Crystal Field Theory
400
500
600
800
Wavelength (nm)
6.2.1 晶体场理论要点
➢中心离子和配体阴离子(或极性分子)之间的相）相互
吸引，形成稳定的配合物
-
-
沿配体进攻方向的d 轨道上的 电子受到配体的排斥作用，增 加了d轨道的势能
+
-
-
-
Ligand approach along x, y, z axes
八面体结构
四面体结构
八面体场及四面体场中d轨道能级分裂 --能量重心守恒定理
量子力学证明，如果一组简并的 轨道由于纯静电场的微扰作用而引起 分裂，则分裂后所有轨道能量改变的 代数和为零。
八面体场
E = 12.28 Dq
d x2 y2
E = 2.28 Dq
d xy s = 17.42Dq
E = -4..28 Dq d z2
E = -5.14 Dq
dxz,d yz
正方形场
Crystal Field Splitting Diagrams
值的经验公式
= f ·g f: 与配体有关的参数，以fH2O = 1.00 为标准；
(c) 同族元素自上而下增大
[Co(NH3)6] 3+ [Rh(NH3)6] 3+ [ Ir(NH3)6] 3+
o = 274 o = 408 o = 490
kJ·mol-1
型之间的关系。
未考虑配体对中心金属的相互作用！！
6.2 晶体场理论（ CFT ）
Crystal Field Theory
400
500
600
800
Wavelength (nm)
6.2.1 晶体场理论要点
➢中心离子和配体阴离子(或极性分子)之间的相）相互
吸引，形成稳定的配合物
-
-
沿配体进攻方向的d 轨道上的 电子受到配体的排斥作用，增 加了d轨道的势能
+
-
-
-
Ligand approach along x, y, z axes
八面体结构
四面体结构
八面体场及四面体场中d轨道能级分裂 --能量重心守恒定理
量子力学证明，如果一组简并的 轨道由于纯静电场的微扰作用而引起 分裂，则分裂后所有轨道能量改变的 代数和为零。
八面体场
E = 12.28 Dq
d x2 y2
E = 2.28 Dq
d xy s = 17.42Dq
E = -4..28 Dq d z2
E = -5.14 Dq
dxz,d yz
正方形场
Crystal Field Splitting Diagrams
值的经验公式
= f ·g f: 与配体有关的参数，以fH2O = 1.00 为标准；
(c) 同族元素自上而下增大
[Co(NH3)6] 3+ [Rh(NH3)6] 3+ [ Ir(NH3)6] 3+
o = 274 o = 408 o = 490
kJ·mol-1
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配合物的晶体场理论
一. 晶体场中的 d 轨道 二. 过渡金属化合物的颜色 三. 晶体场稳定化能 ( CFSE )
1
一. 晶体场中的 d 轨道
1. 五种简并的 d 轨
Y
Z
X
X
d xy
dxz
Y
+
X
+
d x2 y2
z
d z2
Z
Y
d yz
x
2
当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高 。 若电场是 球形对称 的，各轨道能量升高的幅度一致。如图所示：
Fe(H2O)62+
Fe 3d64s2
X
4
正八面体场中d轨道的分裂 d轨道与电场的作用
z
y
x
y
dz2
y
x
x
dx2-y2
z
z
x y
dxy
dyz
dxz
5
6
z
x y
dz2
dz2 dx2-y2
z
能量升高
x
y
dx2-y2
7
dx2 – y2 、d z2 的波瓣与六个配体正相对，受电场作用 大，能量升高得多，高于球形场 ; dxy , dxz , dyz , 不与配
1.78Dq 2.67Dq
t2(dxy, dyz, dxz)
t
=
4
9
10Dq
Es
e(dx2-y2, dz2)
自由离子
球形场 四面体场
配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂能Δt=4/9Δo, 即Δt = Et2g - Eeg = 40/9Dq---------(1)
3Et2g+2Eeg = 0---------(2)
性高。中心的 d 轨道在这些电场中不再简并。
⑴ 八面体场
六个配体沿 x、y、z 三轴的正负 6 个方向分布，以形成电
场。 在电场中各轨道的能量均有所升高。但受电场作用不同，
能量升高程度不同。
Z
5 个 d 轨道升高的能量之 和与在球形场升高之和相同。 但是这些轨道中有的比球形 场高，有的比球形场低。
Y
体相对，能量升高的少，低于球形场 。
d d x2 – y2 z2 d ( eg )
球形场中的 d 轨道 自由原子中的 d 轨道
△o
d ( t2g )
dxy dxz dyz
高能量的 dx2 – y2 、d z2 统称 eg轨道 ；能量低的
dxy , dxz , dyz , 统称 t2g轨道， eg和 t2g 能量差为 △ ，
2Eeg+3Et2g = 0
(2)
联合（1）与（2）方程，解得
Eeg=6Dq Et2g=-4Dq
10
⑵ 正四面体场
坐标原点为正四面体的中心，三轴沿三边方向伸展 ，4 个配
体的如图所示，形成电场。
Z
在正四面体场中，dx2 – y2 、d z2 ，
受电场作用小，能量低于球形场 ；而
dxy 、 dxz、 dyz 受电场作用较大，能
E 球形电场中的 d 轨道
自由原子中的 d 轨道 若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道 能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。
2、晶体场中的 d 轨道 ⑴ 配合物中，六个配体形成正八面体的对称性电场； ⑵ 四配位时有正四面体电场、正方形电场。
3
尽管这些几何图形对称性很高，但均不如球形电场的对称
4. 分裂后的 d 轨道中电子的排布 Δ<P（弱场）时，按高自旋排布； Δ>P（强场）时，按低自旋排 成对能：
18
例：八面体配合物
* d4、d5、d6、d7有高、低自旋之分。 四面体配合物中，大多为弱场高自旋排布。
19
某过渡金属 d 4 组态，在八面体场中，d 电子的排布如何 ？
称为分裂能，八面体场中称为 △O 。
8
能级计算：
自由离子 E0
Es = 0Dq 球形场
d x 2- y 2 d z 2
二重简并 dγ 或 eg
6Dq Δ 0=10Dq
-4Dq
三重简并
d xy d xz d yz 八面体场
dε 或 t2g
9
分裂能Δo = Eeg-Et2g = 10Dq (1)
根据量子力学原理，在外界电场作用下产生的d轨道分 裂前后，其总能量应保持不变，得：
⑷ 配体的影响 ( △ 递增次序 )
I - < Br - < Cl - < F - < OH - <
- ONO - < C2O4 2 - < H2O < NH3 < en <
NO2 - < CN - ( CO )
16
一般规律是 配位原子卤素 < 氧 < 氮 < 碳， 这个顺序 称之为光化学序列，因为它影响 △ ，而 △ 的大小直接影 响配合物的光谱。
d
d
d
d
甲：低自旋方式 成对，要克服成对能 P
乙：高自旋方式 上高能量轨道， 要克服分裂能△。
若 △ > P ，取甲种方式 ；若 △ < P 取乙种方式 。 20
eg
小 t 2g
八面体配合物的中心离子的 d电 子 在 不 同 场 强 度 的 排 布
eg
大 t 2g
21
High-Spin and Low-Spin Coordination Compounds
Y
量高于球形场。但显然两组轨道的差
别较小。于是其分裂能 △t 比八面 X
体场的 △ O 小得多。
球形场中的 d 轨道 自由原子中的 d 轨道
dxy dxz dyz
△t
d d x2 – y2 z2
d ( t2g )
d ( eg )
11
d轨道与电场的作用
x y
极大值指向面心
x
y
极大值指向棱的中点
12
能级计算：
联立(1)和(2)，解出：Et2g=1.78Dq,
Eeg=-2.67Dq
13
⑶ 正方形场
坐标原点位于正方形中心，坐 标轴沿正方形对角线伸展。显然
dx2 – y 2 ， 能量最高， dxy 次之。 d z2 波环形波瓣在 x o y 平面内， 列第三层次。最低的是 dxz 和 dyz
分裂能 △s 相当大。 △s > △ O > △ t 。
X
Y
dx2 – y 2 dxy
△s
dz2 dxz dyz
14
E = 1.78 Dq
d E = 6 Dq
d
E = 0 Dq
能 = 4.45 Dq
= 10 Dq
量
d E = -2.67 Dq
E = -4 Dq
四面体场
d
八面体场
E = 12.28 Dq
dx2 y2
E = 2.28 Dq
d xy
s = 17.42Dq
E = -4..28 Dq
d z2
E = -5.14 Dq
d xz d yz
正方形场
15
3. 影响分裂能大小的因素
⑴ 晶体场的对称性
△S > △O > △ t
⑵ 中心离子的电荷数
中心离子电荷数大，中心与配体距离近，则作用强 ，△ 大
⑶ 中心原子所在的周期数
第四周期过渡元素的 △ 小，五、六周期的 △ 相对大些。
一. 晶体场中的 d 轨道 二. 过渡金属化合物的颜色 三. 晶体场稳定化能 ( CFSE )
1
一. 晶体场中的 d 轨道
1. 五种简并的 d 轨
Y
Z
X
X
d xy
dxz
Y
+
X
+
d x2 y2
z
d z2
Z
Y
d yz
x
2
当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高 。 若电场是 球形对称 的，各轨道能量升高的幅度一致。如图所示：
Fe(H2O)62+
Fe 3d64s2
X
4
正八面体场中d轨道的分裂 d轨道与电场的作用
z
y
x
y
dz2
y
x
x
dx2-y2
z
z
x y
dxy
dyz
dxz
5
6
z
x y
dz2
dz2 dx2-y2
z
能量升高
x
y
dx2-y2
7
dx2 – y2 、d z2 的波瓣与六个配体正相对，受电场作用 大，能量升高得多，高于球形场 ; dxy , dxz , dyz , 不与配
1.78Dq 2.67Dq
t2(dxy, dyz, dxz)
t
=
4
9
10Dq
Es
e(dx2-y2, dz2)
自由离子
球形场 四面体场
配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂能Δt=4/9Δo, 即Δt = Et2g - Eeg = 40/9Dq---------(1)
3Et2g+2Eeg = 0---------(2)
性高。中心的 d 轨道在这些电场中不再简并。
⑴ 八面体场
六个配体沿 x、y、z 三轴的正负 6 个方向分布，以形成电
场。 在电场中各轨道的能量均有所升高。但受电场作用不同，
能量升高程度不同。
Z
5 个 d 轨道升高的能量之 和与在球形场升高之和相同。 但是这些轨道中有的比球形 场高，有的比球形场低。
Y
体相对，能量升高的少，低于球形场 。
d d x2 – y2 z2 d ( eg )
球形场中的 d 轨道 自由原子中的 d 轨道
△o
d ( t2g )
dxy dxz dyz
高能量的 dx2 – y2 、d z2 统称 eg轨道 ；能量低的
dxy , dxz , dyz , 统称 t2g轨道， eg和 t2g 能量差为 △ ，
2Eeg+3Et2g = 0
(2)
联合（1）与（2）方程，解得
Eeg=6Dq Et2g=-4Dq
10
⑵ 正四面体场
坐标原点为正四面体的中心，三轴沿三边方向伸展 ，4 个配
体的如图所示，形成电场。
Z
在正四面体场中，dx2 – y2 、d z2 ，
受电场作用小，能量低于球形场 ；而
dxy 、 dxz、 dyz 受电场作用较大，能
E 球形电场中的 d 轨道
自由原子中的 d 轨道 若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道 能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。
2、晶体场中的 d 轨道 ⑴ 配合物中，六个配体形成正八面体的对称性电场； ⑵ 四配位时有正四面体电场、正方形电场。
3
尽管这些几何图形对称性很高，但均不如球形电场的对称
4. 分裂后的 d 轨道中电子的排布 Δ<P（弱场）时，按高自旋排布； Δ>P（强场）时，按低自旋排 成对能：
18
例：八面体配合物
* d4、d5、d6、d7有高、低自旋之分。 四面体配合物中，大多为弱场高自旋排布。
19
某过渡金属 d 4 组态，在八面体场中，d 电子的排布如何 ？
称为分裂能，八面体场中称为 △O 。
8
能级计算：
自由离子 E0
Es = 0Dq 球形场
d x 2- y 2 d z 2
二重简并 dγ 或 eg
6Dq Δ 0=10Dq
-4Dq
三重简并
d xy d xz d yz 八面体场
dε 或 t2g
9
分裂能Δo = Eeg-Et2g = 10Dq (1)
根据量子力学原理，在外界电场作用下产生的d轨道分 裂前后，其总能量应保持不变，得：
⑷ 配体的影响 ( △ 递增次序 )
I - < Br - < Cl - < F - < OH - <
- ONO - < C2O4 2 - < H2O < NH3 < en <
NO2 - < CN - ( CO )
16
一般规律是 配位原子卤素 < 氧 < 氮 < 碳， 这个顺序 称之为光化学序列，因为它影响 △ ，而 △ 的大小直接影 响配合物的光谱。
d
d
d
d
甲：低自旋方式 成对，要克服成对能 P
乙：高自旋方式 上高能量轨道， 要克服分裂能△。
若 △ > P ，取甲种方式 ；若 △ < P 取乙种方式 。 20
eg
小 t 2g
八面体配合物的中心离子的 d电 子 在 不 同 场 强 度 的 排 布
eg
大 t 2g
21
High-Spin and Low-Spin Coordination Compounds
Y
量高于球形场。但显然两组轨道的差
别较小。于是其分裂能 △t 比八面 X
体场的 △ O 小得多。
球形场中的 d 轨道 自由原子中的 d 轨道
dxy dxz dyz
△t
d d x2 – y2 z2
d ( t2g )
d ( eg )
11
d轨道与电场的作用
x y
极大值指向面心
x
y
极大值指向棱的中点
12
能级计算：
联立(1)和(2)，解出：Et2g=1.78Dq,
Eeg=-2.67Dq
13
⑶ 正方形场
坐标原点位于正方形中心，坐 标轴沿正方形对角线伸展。显然
dx2 – y 2 ， 能量最高， dxy 次之。 d z2 波环形波瓣在 x o y 平面内， 列第三层次。最低的是 dxz 和 dyz
分裂能 △s 相当大。 △s > △ O > △ t 。
X
Y
dx2 – y 2 dxy
△s
dz2 dxz dyz
14
E = 1.78 Dq
d E = 6 Dq
d
E = 0 Dq
能 = 4.45 Dq
= 10 Dq
量
d E = -2.67 Dq
E = -4 Dq
四面体场
d
八面体场
E = 12.28 Dq
dx2 y2
E = 2.28 Dq
d xy
s = 17.42Dq
E = -4..28 Dq
d z2
E = -5.14 Dq
d xz d yz
正方形场
15
3. 影响分裂能大小的因素
⑴ 晶体场的对称性
△S > △O > △ t
⑵ 中心离子的电荷数
中心离子电荷数大，中心与配体距离近，则作用强 ，△ 大
⑶ 中心原子所在的周期数
第四周期过渡元素的 △ 小，五、六周期的 △ 相对大些。