晶体场理论优秀课件
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X
4
正八面体场中d轨道的分裂 d轨道与电场的作用
z
y
x
y
dz2
y
x
x
dx2-y2
z
z
x y
dxy
dyz
dxz
5
6
z
x y
dz2
dz2 dx2-y2
z
能量升高
x
y
dx2-y2
7
dx2 – y2 、d z2 的波瓣与六个配体正相对，受电场作用 大，能量升高得多，高于球形场 ; dxy , dxz , dyz , 不与配
Y
量高于球形场。但显然两组轨道的差
别较小。于是其分裂能 △t 比八面 X
体场的 △ O 小得多。
球形场中的 d 轨道 自由原子中的 d 轨道
dxy dxz dyz
△t
d d x2 – y2 z2
d ( t2g )
d ( eg )
11
d轨道与电场的作用
x y
极大值指向面心
x
y
极大值指向棱的中点
12
能级计算：
配合物的晶体场理论
一. 晶体场中的 d 轨道 二. 过渡金属化合物的颜色 三. 晶体场稳定化能 ( CFSE )
1
一. 晶体场中的 d 轨道
1. 五种简并的 d 轨
Y
Z
X
X
d xy
dxz
Y
+
X
+
d x2 y2
z
d z2
Z
Y
d yz
x
2
当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高 。 若电场是 球形对称 的，各轨道能量升高的幅度一致。如图所示：
E = -4..28 Dq
d z2
E = -5.14 Dq
d xz d yz
正方形场
15
3. 影响分裂能大小的因素
⑴ 晶体场的对称性
△S > △O > △ t
⑵ 中心离子的电荷数
中心离子电荷数大，中心与配体距离近，则作用强 ，△ 大
⑶ 中心原子所在的周期数
第四周期过渡元素的 △ 小，五、六周期的 △ 相对大些。
X
Y
dx2 – y 2 dxy
△s
dz2 dxz dyz
14
E = 1.78 Dq
d E = 6 Dq
d
E = 0 Dq
能 = 4.45 Dq
= 10 Dq
量
d E = -2.67 Dq
E = -4 Dq
四面体场
d
八面体场
E = 12.28 Dq
dx2 y2
E = 2.28 Dq
d xy
s = 17.42Dq
称为分裂能，八面体场中称为 △O 。
8
能级计算：
自由离子 E0
Es = 0Dq 球形场
d x 2- y 2 d z 2
二重简并 dγ 或 eg
6Dq Δ 0=10Dq
-4Dq
三重简并
d xy d xz d yz 八面体场
dε 或 t2g
9
Biblioteka Baidu
分裂能Δo = Eeg-Et2g = 10Dq (1)
根据量子力学原理，在外界电场作用下产生的d轨道分 裂前后，其总能量应保持不变，得：
Fe(H2O)62+
Fe 3d64s2
2Eeg+3Et2g = 0
(2)
联合（1）与（2）方程，解得
Eeg=6Dq Et2g=-4Dq
10
⑵ 正四面体场
坐标原点为正四面体的中心，三轴沿三边方向伸展 ，4 个配
体的如图所示，形成电场。
Z
在正四面体场中，dx2 – y2 、d z2 ，
受电场作用小，能量低于球形场 ；而
dxy 、 dxz、 dyz 受电场作用较大，能
联立(1)和(2)，解出：Et2g=1.78Dq,
Eeg=-2.67Dq
13
⑶ 正方形场
坐标原点位于正方形中心，坐 标轴沿正方形对角线伸展。显然
dx2 – y 2 ， 能量最高， dxy 次之。 d z2 波环形波瓣在 x o y 平面内， 列第三层次。最低的是 dxz 和 dyz
分裂能 △s 相当大。 △s > △ O > △ t 。
体相对，能量升高的少，低于球形场 。
d d x2 – y2 z2 d ( eg )
球形场中的 d 轨道 自由原子中的 d 轨道
△o
d ( t2g )
dxy dxz dyz
高能量的 dx2 – y2 、d z2 统称 eg轨道 ；能量低的
dxy , dxz , dyz , 统称 t2g轨道， eg和 t2g 能量差为 △ ，
⑷ 配体的影响 ( △ 递增次序 )
I - < Br - < Cl - < F - < OH - <
- ONO - < C2O4 2 - < H2O < NH3 < en <
NO2 - < CN - ( CO )
16
一般规律是 配位原子卤素 < 氧 < 氮 < 碳， 这个顺序 称之为光化学序列，因为它影响 △ ，而 △ 的大小直接影 响配合物的光谱。
性高。中心的 d 轨道在这些电场中不再简并。
⑴ 八面体场
六个配体沿 x、y、z 三轴的正负 6 个方向分布，以形成电
场。 在电场中各轨道的能量均有所升高。但受电场作用不同，
能量升高程度不同。
Z
5 个 d 轨道升高的能量之 和与在球形场升高之和相同。 但是这些轨道中有的比球形 场高，有的比球形场低。
Y
4. 分裂后的 d 轨道中电子的排布 Δ<P（弱场）时，按高自旋排布； Δ>P（强场）时，按低自旋排布。
17
分裂能与成对能：
分裂能： 成对能：
18
例：八面体配合物
* d4、d5、d6、d7有高、低自旋之分。 四面体配合物中，大多为弱场高自旋排布。
19
某过渡金属 d 4 组态，在八面体场中，d 电子的排布如何 ？
d
d
d
d
甲：低自旋方式 成对，要克服成对能 P
乙：高自旋方式 上高能量轨道， 要克服分裂能△。
若 △ > P ，取甲种方式 ；若 △ < P 取乙种方式 。 20
eg
小 t 2g
八面体配合物的中心离子的 d电 子 在 不 同 场 强 度 的 排 布
eg
大 t 2g
21
High-Spin and Low-Spin Coordination Compounds
E 球形电场中的 d 轨道
自由原子中的 d 轨道 若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道 能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。
2、晶体场中的 d 轨道 ⑴ 配合物中，六个配体形成正八面体的对称性电场； ⑵ 四配位时有正四面体电场、正方形电场。
3
尽管这些几何图形对称性很高，但均不如球形电场的对称
1.78Dq 2.67Dq
t2(dxy, dyz, dxz)
t
=
4
9
10Dq
Es
e(dx2-y2, dz2)
自由离子
球形场 四面体场
配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂能Δt=4/9Δo, 即Δt = Et2g - Eeg = 40/9Dq---------(1)
3Et2g+2Eeg = 0---------(2)
4
正八面体场中d轨道的分裂 d轨道与电场的作用
z
y
x
y
dz2
y
x
x
dx2-y2
z
z
x y
dxy
dyz
dxz
5
6
z
x y
dz2
dz2 dx2-y2
z
能量升高
x
y
dx2-y2
7
dx2 – y2 、d z2 的波瓣与六个配体正相对，受电场作用 大，能量升高得多，高于球形场 ; dxy , dxz , dyz , 不与配
Y
量高于球形场。但显然两组轨道的差
别较小。于是其分裂能 △t 比八面 X
体场的 △ O 小得多。
球形场中的 d 轨道 自由原子中的 d 轨道
dxy dxz dyz
△t
d d x2 – y2 z2
d ( t2g )
d ( eg )
11
d轨道与电场的作用
x y
极大值指向面心
x
y
极大值指向棱的中点
12
能级计算：
配合物的晶体场理论
一. 晶体场中的 d 轨道 二. 过渡金属化合物的颜色 三. 晶体场稳定化能 ( CFSE )
1
一. 晶体场中的 d 轨道
1. 五种简并的 d 轨
Y
Z
X
X
d xy
dxz
Y
+
X
+
d x2 y2
z
d z2
Z
Y
d yz
x
2
当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高 。 若电场是 球形对称 的，各轨道能量升高的幅度一致。如图所示：
E = -4..28 Dq
d z2
E = -5.14 Dq
d xz d yz
正方形场
15
3. 影响分裂能大小的因素
⑴ 晶体场的对称性
△S > △O > △ t
⑵ 中心离子的电荷数
中心离子电荷数大，中心与配体距离近，则作用强 ，△ 大
⑶ 中心原子所在的周期数
第四周期过渡元素的 △ 小，五、六周期的 △ 相对大些。
X
Y
dx2 – y 2 dxy
△s
dz2 dxz dyz
14
E = 1.78 Dq
d E = 6 Dq
d
E = 0 Dq
能 = 4.45 Dq
= 10 Dq
量
d E = -2.67 Dq
E = -4 Dq
四面体场
d
八面体场
E = 12.28 Dq
dx2 y2
E = 2.28 Dq
d xy
s = 17.42Dq
称为分裂能，八面体场中称为 △O 。
8
能级计算：
自由离子 E0
Es = 0Dq 球形场
d x 2- y 2 d z 2
二重简并 dγ 或 eg
6Dq Δ 0=10Dq
-4Dq
三重简并
d xy d xz d yz 八面体场
dε 或 t2g
9
Biblioteka Baidu
分裂能Δo = Eeg-Et2g = 10Dq (1)
根据量子力学原理，在外界电场作用下产生的d轨道分 裂前后，其总能量应保持不变，得：
Fe(H2O)62+
Fe 3d64s2
2Eeg+3Et2g = 0
(2)
联合（1）与（2）方程，解得
Eeg=6Dq Et2g=-4Dq
10
⑵ 正四面体场
坐标原点为正四面体的中心，三轴沿三边方向伸展 ，4 个配
体的如图所示，形成电场。
Z
在正四面体场中，dx2 – y2 、d z2 ，
受电场作用小，能量低于球形场 ；而
dxy 、 dxz、 dyz 受电场作用较大，能
联立(1)和(2)，解出：Et2g=1.78Dq,
Eeg=-2.67Dq
13
⑶ 正方形场
坐标原点位于正方形中心，坐 标轴沿正方形对角线伸展。显然
dx2 – y 2 ， 能量最高， dxy 次之。 d z2 波环形波瓣在 x o y 平面内， 列第三层次。最低的是 dxz 和 dyz
分裂能 △s 相当大。 △s > △ O > △ t 。
体相对，能量升高的少，低于球形场 。
d d x2 – y2 z2 d ( eg )
球形场中的 d 轨道 自由原子中的 d 轨道
△o
d ( t2g )
dxy dxz dyz
高能量的 dx2 – y2 、d z2 统称 eg轨道 ；能量低的
dxy , dxz , dyz , 统称 t2g轨道， eg和 t2g 能量差为 △ ，
⑷ 配体的影响 ( △ 递增次序 )
I - < Br - < Cl - < F - < OH - <
- ONO - < C2O4 2 - < H2O < NH3 < en <
NO2 - < CN - ( CO )
16
一般规律是 配位原子卤素 < 氧 < 氮 < 碳， 这个顺序 称之为光化学序列，因为它影响 △ ，而 △ 的大小直接影 响配合物的光谱。
性高。中心的 d 轨道在这些电场中不再简并。
⑴ 八面体场
六个配体沿 x、y、z 三轴的正负 6 个方向分布，以形成电
场。 在电场中各轨道的能量均有所升高。但受电场作用不同，
能量升高程度不同。
Z
5 个 d 轨道升高的能量之 和与在球形场升高之和相同。 但是这些轨道中有的比球形 场高，有的比球形场低。
Y
4. 分裂后的 d 轨道中电子的排布 Δ<P（弱场）时，按高自旋排布； Δ>P（强场）时，按低自旋排布。
17
分裂能与成对能：
分裂能： 成对能：
18
例：八面体配合物
* d4、d5、d6、d7有高、低自旋之分。 四面体配合物中，大多为弱场高自旋排布。
19
某过渡金属 d 4 组态，在八面体场中，d 电子的排布如何 ？
d
d
d
d
甲：低自旋方式 成对，要克服成对能 P
乙：高自旋方式 上高能量轨道， 要克服分裂能△。
若 △ > P ，取甲种方式 ；若 △ < P 取乙种方式 。 20
eg
小 t 2g
八面体配合物的中心离子的 d电 子 在 不 同 场 强 度 的 排 布
eg
大 t 2g
21
High-Spin and Low-Spin Coordination Compounds
E 球形电场中的 d 轨道
自由原子中的 d 轨道 若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道 能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。
2、晶体场中的 d 轨道 ⑴ 配合物中，六个配体形成正八面体的对称性电场； ⑵ 四配位时有正四面体电场、正方形电场。
3
尽管这些几何图形对称性很高，但均不如球形电场的对称
1.78Dq 2.67Dq
t2(dxy, dyz, dxz)
t
=
4
9
10Dq
Es
e(dx2-y2, dz2)
自由离子
球形场 四面体场
配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂能Δt=4/9Δo, 即Δt = Et2g - Eeg = 40/9Dq---------(1)
3Et2g+2Eeg = 0---------(2)