溶出伏安法
溶出伏安法简介
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溶出伏安法基本原理 阴极溶出伏安法 阳极溶出伏安法 影响溶出峰电流的因素 操作条件的选择
1 溶出伏安法基本原理
溶出伏安法又称反向溶出极谱法，被测的物质 在待测离子极谱分析产生极限电流的电位下电 解一定的时间，然后改变电极的电位，使富集 在该电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中 所得到的伏安曲线来进行定量分析。
原理
3.1 阳极溶出伏安法应用
多壁碳纳米管修饰电极阳极溶出伏安法测定痕量银
图5 MWCNT修饰玻碳电极在pH4.0的NaAcHAc缓冲液中的线性扫描溶出伏安曲线
银阳极溶出峰
a．空白； b．a+1．5×10-5 mol／L Ag+. 扫描速率：100 mV／s 检测限：1 ×10-8mol／L
3.1 阳极溶出伏安法应用
检测限为3.46pg/mL
原理
图1 20ng/mlSe的溶出伏安图
（在酸性介质中富集） （在碱性介质中溶出）
———徐晖，张必成等.微分脉冲阴极溶出伏安法测定环境水样中的 痕量硒.环境化学[J]，2001，20(4):387-391.
2.1 阴极溶出伏安法应用
峰电位-0.804V
在CuCI 底液中，As （ Ⅲ ）与Cu （Ⅱ）在悬汞电极上形成配合物， 在0. 804 V 产生稳定而重现性好的 溶出峰
5 操作条件的选择
1) 底液 一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）； 2) 预电解电位 比半波电位负0.2～0.5 V，或由实验确定； 3) 预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差； 4) 除氧 通N2或加入Na2SO3
3 阳极溶出伏安法
富集时工作电极为阴极，溶出时工作电极为阳 极的伏安法称为阳极溶出伏安法，多用于测定 金属离子。
溶出伏安法简介
表4 锌合金样品中银含量的测定结果（n=5）
——明亮，习霞.多壁碳纳米管修饰电极阳极溶出伏安法测定痕 量银.冶金分析[J]，2011，31（5）：45-48.
4 影响溶出峰电流的因素
1）富集过程 化学计量: 被测物完全电积在阴极上。 精确性好，时间长； 非化学计量(常用方法): 约 2%～3%电积在 阴极上；在搅拌下，电解富集一定时间。 2) 溶出过程 扫描电压变化速率保持恒定。
目录
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溶出伏安法基本原理 阴极溶出伏安法 阳极溶出伏安法 影响溶出峰电流的因素 操作条件的选择
1 溶出伏安法基本原理
溶出伏安法又称反向溶出极谱法，被测的物质 在待测离子极谱分析产生极限电流的电位下电 解一定的时间，然后改变电极的电位，使富集 在该电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中 所得到的伏安曲线来进行定量分析。
试样经CuCI 还原后可得总砷量
图2 样品（A)和标准溶液中砷（Ⅲ）的溶出曲线
100 mg / L 和1 mg / L 的砷标准工作溶液
砷含量分别在 10 X 10-9 ~ 150 X 10-9 和 100 X 10-9 ~ 500 X 10-9 （ω） 范围内与峰电流具有良好的线性关系。 ——邓桂春，徐斌等.生物样品中砷的阴极溶出伏安法测定.分析 测试学报[J]，2002，21（4）：8-10.
3.1 阳极溶出伏安法应用
ACBK（酸性铬蓝K）固体石蜡碳糊修饰电极测定痕量铅
ACBK是一种变色酸偶氮类试剂，常用作化学分析中络合滴定 的指示剂。以ACBK为修饰剂，经络合将金属离子富集在碳糊电 极表面，再以电化学方法检出，增加了此类试剂在分析中的应 用方法。 在氨性缓冲底液中测定痕量铅，检测限为5.0 X 10-12mol/L
15.3 溶出伏安法
仪器分析仪器分析课程组第十五章伏安法和极谱分析法第十五章伏安法和极谱分析法15.3 溶出伏安法1. 基本原理*2. 分类3. 方法特点*4. 工作电极5. 应用1. 溶出伏安法基本原理*•首先使待测物质在一定电位下电解或吸附富集一段时间，然后进行电位扫描，使富集在电极上的物质溶出，并记录电流-电位曲线，进行定量分析。
•它包括富集和溶出两个过程。
2. 溶出伏安法分类阳极溶出伏安法：溶出时工作电极发生氧化反应阴极溶出伏安法：溶出时工作电极发生还原反应溶出伏安法原理图电富集时的电解电位线性扫描伏安法微分脉冲法3. 溶出伏安法的特点*a. 灵敏度很高，可达到10-11mol/L，是最灵敏的电化学分析方法;b. 可以测定金属离子，还可以测定阴离子;c.试样用量少, 可少至1 --0.1 mLd.可同时测定数种物质（6-7 种）e. 电解富集较为费时（3～15min），重现性相对较差;f. 采用汞膜电极提高灵敏度1-2个数量级。
4. 溶出伏安法的工作电极三电极体系•悬汞电极•汞膜电极•其它固体电极悬汞电极机械挤压式挂吊式能形成汞齐的金属元素、能形成难溶汞盐的阴离子❖优点：容易制备，使用方便；应用的电位范围宽。
汞膜电极汞膜电极：在固体电极上用镀汞或直接沾汞的方法涂上一薄层汞膜•玻璃石墨（玻碳）汞膜电极：玻碳电极镀汞硝酸汞+被测离子（电解）•银丝汞膜电极：银丝直接镀汞•铂丝镀银汞膜电极：铂丝先镀银，后镀汞优点：电极表面积大，电解富集效率高；溶出峰尖锐；分辨能力好。
其它固体电极银小球电极铂丝汞玻璃石墨（玻碳）银丝聚乙烯玻璃管玻碳电极铂电极金电极5. 溶出伏安法的应用•阳极溶出伏安法分析的元素有40余种；•阴极溶出伏安法分析的阴离子和有机生物分子有20余种，主要测定一些能与汞生成难溶化合物的阴离子。
•广泛用于超纯物质、半导体材料、冶金产品、矿物、生物体液及生理溶液、农业环境等方面的样品。
溶出伏安法
电位溶出分析法是在一定的电位下将被 测定的物质预先富集在工作电极上，例 如在汞电极上形成汞齐。然后断开电路， 同时利用溶液中特定的化学物质与工作 电极上已被富集的组分通过化学反应而 被溶出，记录溶出过程电位随时间变化 的曲线，从而获得被测定物质的浓度。 电位溶出伏安法也主要测定金属离子。 比阳极溶出伏安法有更高的灵敏度。
电极过程动力学研究n,D,C,E0,ks
研究吸附现象
复杂电极反应的过程
研究药物分析
化学生物学
阴极溶出伏安法可用于卤素、硫、 钨酸根等阴离子的测定。测定许多 能够与汞形成不溶性盐的有机和无 机化合物，能用该法测定的离子有 CN-，SCN-，C2O42-，S2-，VO3-， 卤素离子等，例如用Nafion/粘土 修饰电极在流动体系中测定S2- 。
极 谱 还 原 电 流 溶 出 氧 化 电 流
电 解 过 程
溶 出 过 程
阴极溶出分析法，有人将其 称之为阳极溶出伏安法的镜 像技术，其富集是氧化过程， 溶出是还原过程，它包括被 分析物的阳极沉积，伴随着 负向电位扫描溶出。Ag + 和 Hg 2+ 可以与很多阴离子生成 难溶盐，所以阴极溶出分析 法所用的电极常选用汞电极 和 银 电 极 。
利用被测定物质在一定电位下的 吸附性，经一定时间后被吸附物 质在电极表面被浓集，然后选择 合适的电化学分析方法测定吸附 物质的量，称为吸附溶出分析法。 包括吸附物的形成、吸附性积聚 浓缩和金属的表面活性络合物的 还原。
定量分析——广泛用于无机和有机化合物的测定， 可进行40多种元素的定量测定
阳极
阴极
溶出伏 安法
电位 吸附
溶出伏安法的操作主要分为两步:第一步是 预电解，第二步是溶出。预电解在恒电位 和搅拌溶液的条件下进行的，搅拌溶液是 为了保证去极剂不断地从溶液向电极输送。 预电解是为了富集，富集之后停止搅拌， 让溶液静止30-60秒，这段时间称为休止期， 休止期后再进行溶出
溶出伏安法
一、阳极溶出伏安法（用于金属离子的测量）
溶出伏法包含电解富集和电解溶出两个过程。
1、电解富集
在选定的恒定电位下，对待测溶液进行电解，将溶液中的痕
量待测物富集到电极表面的过程。
待测金属离子通过电解还原成金属，与汞电极形成
汞齐（或者直接将金属沉积在惰性电极表面）富集过程表示
富集
为
Mn+ + ne + Hg
溶出伏安法（stripping voltammetry）是先将待测物质 预电解富集在电极表面，然后施加反向电压使富集的物质
重新溶出，根据溶出过程的伏安曲线进行分析的方法。
分类： 1.一般溶出伏安法 阴极溶出伏安法：阳极富集，阴极溶出 阳极溶出伏安法：阴极富集，阳极溶出 2.吸附溶出伏安法：吸附作用富集
记录所得的电流－电位曲线，称为溶出曲线。
11:15:34
溶出伏安曲线呈峰状，如下图所示。曲线中峰尖对应的电流
称峰电流(ip—定量分析依据)、对应的电位称峰电位（φP— 定性分析依据）。
11:15:34
3、溶出峰电流公式
溶出峰电流与电极类型和被测物质
浓度的关系（对汞膜电极）：
ip = K’n2AD2/3ω1/2 u-1/6 tｖc
2. 阴极溶出伏安法（CSV）: 工作电极上还原 反应
例:S2-+Hg-2e = HgS (-0.4V阳极富集)
阴极溶出(-0.4V→-1.0V，阴极线性扫描，HgS 还原)
应用：测阴离子S2-、Cl-、Br-、I-等
3. 吸附溶出法：吸附富集→溶出 溶出：正向或负向扫描→对称峰形波 ip=Kc
M(Hg)溶出11:5:34为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快 被测物质输送到电极表面，富集物质的量则与电极电位、电 极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。
有关溶出伏安法的探讨
有关溶出伏安法的探讨1溶出伏安法简介溶出伏安法（dissolutionvoltammetry）是基于电化学原理的一种高灵敏度材料分析方法，也叫做“溶出”电化学分析法。
它是一种特殊的循环伏安法（cyclicvoltammetry），其特点是在溶剂中极化样品，以溶出电极反应来测量样品表面放电量。
溶出伏安法可以根据样品类别的不同，选用不同的测量基体，它可以分析单个结晶体或多个未结晶材料，具有灵敏度高、信息丰富等优点，因此被广泛应用于血液分析、无机材料的检测等。
2溶出伏安仪的工作原理溶出伏安法的工作原理是在于溶剂电位的变化，它采用带绝缘溶剂的桶形容器作为测试电解质的条件，在容器的内部放置电极以及有机添加物等，使得容器中的电位条件让电极受到欠极反应的影响和独立的溶解。
由于溶液电势的变化，半电极反应物在电势位置上溶解，并在另一侧极化形成电泳，从而测定它们的质量浓度。
溶出伏安法通过测定电解质溶出量来波动电极上被检测物体的室温溶出速率，最终检测该物体的电化学反应。
3溶出伏安方法的特点（1）灵敏度高：溶出伏安法非常灵敏，可以检测出微量的电解质的变化，甚至可以检测出分子数量级的电解质。
（2）信息量大：通过改变检测物体的液相电位可以得到关于半电极反应物的细微的变化的信息，更好地提高对样品的检测精度。
（3）可在室温下测得：溶出伏安法受室温影响很小，可在室温下进行测试，不需要调节温度。
4溶出伏安法的应用溶出伏安法能够精确、快速地测量复杂的组成结构，因此在生物分析、环境检测、药物分析等领域具有广泛的应用。
（1）检测血液中的病毒：溶出伏安法可以用来检测病毒，可以快速、准确地测定病毒的浓度，从而确定病毒的活性和影响范围。
（2）检测无机材料：溶出伏安法可以测量具有上千种组成结构的复杂无机物，以及元素含量。
因此，它可以帮助用户快速、便捷地对元素含量进行测量和控制，并且可以准确地分析金属和非金属材料的反应特性。
（3）检测有机物：溶出伏安法也可以用于检测多种有机物的浓度，如气体、液体和固体，包括某些重要的有机污染物，如氨、硝酸根和氯离子等。
伏安法和电位溶出法
在某一时刻，滴汞电极表面的情况可用
波的形成过程可
分为三个部分。
1．残余电流部分
图中AB段。这时，阴极 电位尚未达到Cd2+的析出 电位，电解还没有发生， 溶液中只有微小的电流 流过电解池，此电流称 为残余电流。
图6－4 镉的极谱图
2．电流上升部分
BD段。当外加电压继续 增加，使阴极电位达到 Cd2+的析出电位时，Cd2+ 开始在滴汞电极上还原 析出金属镉，并与汞生 成汞齐。电极反应如下：
平衡时的电极电位，两者之间出现偏 差，产生极化。这种由浓度差别所引 起的极化，称为浓差极化。
例如，把两个铜电极插入浓度为c 的硫酸铜酸性溶液中进行电解。电解 开始后，阴极附近的Cu2+离子将被还 原析出到电极上，使阴极表面附近溶 液中的Cu2+离子浓度不断降低。结果 使本体溶液中和阴极表面附近溶液中 的Cu2+离子浓度有了浓差。
在阳极，Cu将被氧化而溶解到溶液中。 同样，如果溶解速度大于扩散速度， 将会使电极表面附近溶液中Cu2+离子浓 度大于本体溶液中的Cu2+离子浓度，结 果电极电位变得更正。
降低电流密度、增高溶液温度或进行 搅拌可减小浓差极化。
（二）电化学极化 电化学极化是由于电极反应迟缓引
起的。整个电极过程非常复杂，通常有 几个步骤组成，有气体产生的电极反应 尤其如此。整个电极过程的速度决定于 速度最慢的一步。许多情况下，电极反 应是最慢的一步，为限速步骤。当外加
（二）极谱分析过程和极谱波
现以测定溶液中的微量Cd2+为例，说明极谱 分析过程。在电解池中加入1×103 mol/L的 CdCl2溶液，加入比待测离子含量高50～ 100倍的另一电解质（如KCl），此电解质 称为支持电解质；再加入1%的动物胶（称 为极大抑制剂）几滴；插入两支电极，按 上图所示的装置连接。
溶出伏安法
一、实验目的1．熟悉溶出伏安法的基本原理。
2．掌握汞膜电极的使用方法。
3．了解一些新技术在溶出伏安法中的应用。
二、方法原理溶出伏安法的测定包含两个基本过程。
即首先将工作电极控制在某一条件下，使被测物质在电极上富集，然后施加线性变化电压于工作电极上，使被富集的物质溶出，同时记录电流（或者电流的某个关系函数）与电极电位的关系曲线，根据溶出峰电流（或者电流函数）的大小来确定被测物质的含量。
溶出伏安法主要分为阳极溶出伏安法，阴极溶出伏安法和吸附溶出伏安法。
本实验采用溶出伏安法测定水中的Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ），其两个过程可表示为：M2+（Pb2+、Cd2+）+2e-+Hg M（Hg）本法使用玻碳电极为工作电极，采用同位镀汞膜测定技术。
这种方法是将分析溶液中加入一定量的汞盐（通常是10-5~10-4mol·L-1Hg(NO3）2），在被测物质所加电压下富集时，汞与被测定物质同时在玻碳电极的表面上析出形成汞膜（汞齐）。
然后在反向电位扫描时，被测物质从汞中“溶出”，而产生“溶出”电流峰。
在酸性介质中，当电极电位控制位-1.0V（sv.SCE）时，Pb2+、Cd2+与Hg2+离子同时富集在玻碳工作电极上形成汞齐膜。
然后当阳极化扫描至-0.1V时，可得到两个清晰的溶出电流峰。
铅的波峰电位约为-0.4V左右，而镉的为-0.6V左右（sv.SCE）。
如图11—11所示。
本法可分别测定低至10-11 mol·L-1的铅、镉离子。
三、仪器和试剂a) 伏安仪（最好选择具有导数电流方式，或半微分电流方式的新型伏安仪）。
b) x—y函数记录仪。
c) 玻碳工作电极、甘汞参比电极及铂辅助电极组成测量电极系统。
d) 磁力搅拌器；秒表。
e) 1.0×10-2 mol·L-1铅离子标准储备溶液。
f) 1.0×10-2 mol·L-1镉离子标准储备溶液。
g) 5×10-3mol·L-1硝酸汞溶液。
第9节 溶出伏安法
录电流-电位曲线。
四、溶出伏安图
上图为电解富集时 的i-E曲线，C点为
产生极限电流的电
位。
下图为电解溶出时
的i- E曲线，呈峰状。
图9-1
五、溶出峰电流的性质
采用不同的工作电极时，溶出峰电流的表达 式各不相同。
1. 悬汞电极
i p K1 z D 2. 汞膜电极
3/ 2 2/ 3 0 1/ 2 1 / 6
在环境监测、食品、生物试样中
微量或痕量元素的测定中有广泛应用。
主要意义是灵敏度很高。
第九节
溶出伏安法
(Stripping Voltammetry)
一、溶出伏安法
是以恒电位电解法进行富集，然后 改变电极的电位，使富集在该电极上的 被测物质重新溶出，根据溶出过程所得
的伏安曲线来进行定量分析的方法称为~。
二、分类
溶出伏安法根据工作电极上发生的反应不同分两类：
1. 阳极溶出法
(二) 缺点
主要是悬汞电极的缺点。
1.在富集阶段和溶出阶段之间必须有一个静置
阶段，一般约为30s，以便使汞滴中被测物质
的浓度均一化，并使溶液中对流作用减缓。
2.由于沉积金属在汞中的扩散，降低了富集在
表面的金属浓度，降低了悬汞电极的灵敏度。
七、应用
1. 在超纯物质分析中有实用价值。
2. 微量或痕量样品的分析。
三、工作原理
溶出伏安法的工作原理包含两个过程
1. 电解富集
2. 电解溶出
1. 电解富集
首先将被测物质在适当的电位 下(工作电极固定在产生极限电流电
第11章-溶出伏安法
1）阳极溶出伏安法
待测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧化反应
而重新溶出，产生
电解
M n++ne-+Hg
溶出
M（Hg）
溶出时，工作电极上发生的是氧化反应称为阳极溶出 伏安法
在测定条件一定时，峰电流与待测物浓度成正比
i c p 0
i Kc p 0
溶出过程中电极发生的反应为: M(Hg) － ne-= M n+ +Hg (氧化反应)
富集完毕后, 再使悬汞电极的电位由负向正均匀地变 化, 形成了峰形伏安曲线.
i
+
0
－
/V
Cu
2+Pb2+Cd2+
1. 基本原理
溶出安伏法包含电解富集和电解溶出两个过程．首先 是电解富集过程．它是将工作电极固定在产生极限电流电
位进行电解，使被测物质富集在电极上．为了提高富集效
果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送 到电极表面．富集物质的量则与电极电位、电极面积、电 解时间和搅拌速度等因素有关。
例：
测定盐酸溶液中微量Cu2+(5×10-7 mol· L-1) Pb2+ (1×10-5 mol· L-1)和 Cd2+(5×10-7 mol· L-1) 先在-0.8 V的外加电压下进行恒电压电解, 3min后,溶 液中一部分Cu2+、 Pb2+ 、 Cd2+在悬汞电极上还原， 生成汞齐，富集在汞滴上
②休止期－目的是使电极上的电解沉积物均匀分布。减小电 解电流或停止搅拌一定时间。一般为3-4分钟。
③溶出－目的是产生溶出伏安曲线。溶出过程的电位变化方 向与预电解过程相反；对于阳极溶出来说，工作电极电位逐 渐变正；对于阴极溶出来说，工作电极电位逐渐变负。
第3章极谱4-溶出
例如：用汞电极测定溶液中痕量S2-： 在0.1mol/L的NaOH底液，在0.4V电解富集一 定的时间，使电极上的汞被氧化为 Hg2+，与溶液 中的S2-生成 HgS 附着在电极表面: Hg+ S2- -2e = HgS↓ 然后使工作电极的电位由正向负变化,到达 HgS 的 还原电位时，得到阴极溶出峰： HgS↓ +2e = Hg + S2可测定一些能与汞生成难溶化合物的阴离子，如
2.阴极溶出伏安法——CSV 富集过程为氧化过程，被测物的氧化沉积； 溶出过程为还原过程，沉积物的溶解还原。
阴极溶出伏安法常用银电极和汞电极。 在正电位下，电极本身氧化溶解生成Ag+、 Hg2+，它们与溶液中的微量阴离子如Cl-、Br-、l等生成难溶化合物薄膜聚附于电极表面，使阴离 子得到富集。 然后将电极电位向负方向移动，进行负电位 扫描溶出，得到阴极溶出极化曲线。溶出峰对不 同阴离子的难溶盐是特征的，峰电流正比于难溶 盐的沉积量。
3) 汞滴表面积 A 及体积 V 与峰电流关系：
ip =n K’ A / V
式中：n 为试液中被测物质总量， K 为常数，A为 汞滴的表面积，V为汞滴的体积。 汞膜电极的 A / V 比值较悬汞电极大得多。 同样的汞量做成的汞膜，其电极表面积比悬汞大得 多，电积效率高。所以灵敏度高，可达10-11mol· -1， L 电解富集的时间也大为缩短。
2)悬汞电极
悬汞电极
(a) 机械挤压式； (b) 挂吊式
机械挤压式悬汞电极:玻璃毛细管的 上端连接于密封的金属储汞器中，放 置顶端的螺旋将汞挤出，使之悬挂于 毛细管口. 汞滴的体积可用螺旋的圈数调节。 能控制汞滴的大小，所得汞滴纯净。 当电解富集的时间较长时，汞滴中的 金属原子会向毛细管深入扩散，影响 灵敏度和准确度。 吊挂式悬汞电极：直径为0.1mm 的 铂丝露出约 0.1 mm长，浸入硝酸亚 汞溶液中，作为阴极进行电解，汞 将沉积在铂丝上，得直径为 1.0 ～ 1.5mm 的悬汞滴。
溶出伏安法
1. 预电解过程（试液搅拌）
预电解即电解富集的目的是把溶液 中待测物质富集到电极表面。
它可分为全部电积法和部分电积法。
1. 预电解过程（试液搅拌）
全部电积法是将溶液中的待测物质100%地 电积到电极上，它具有较高的灵敏度，但 需要较长的电解时间，尤其是样品量多时 难以采用。
部分电积法是每次只电积一定百分数的待 测物，该方法虽然灵敏度稍低，但所需电 解时间短，分析速度快。在实际工作中多 采用部分电积法。
b.汞膜电极
以铂、银或玻碳为基体，在其表面镀上一层 很薄的汞，即为汞膜电极。
汞膜电极的特点是具有较高的A/V 比，克服
了悬汞电极的缺点；汞膜薄，电极面积大， 搅拌速度可加快，因而电积效率高，溶出峰 高而尖，分辨能力强；但重现性较差，易形 成金属互化物，出现相互干扰，易受支持电 解质组分的影响等。
应用
单扫描极谱法比直流极谱法灵敏、快 速，分辨率也较好，两物质的半波电 位差约70mV即可分开。
对单扫描极谱曲线作导数处理，可进 一步提高分辨率。
14.3 溶出伏安法 p91
溶出伏安法（stripping voltammetry） 是一种把电解富集和溶出测定结合 在一起的电化学分析方法。
溶出伏安法的特点
灵敏度高，可测40多种元素，检测 限可达10-11mol/L。
选择性好，在控制电位条件下电解 富集，可连续测定几种痕量物质而 避免干扰。
溶出伏安法分类
溶出伏安法根据溶出时的工作电极是发 生氧化反应还是还原反应，可分为
阳极溶出伏安法（anodic stripping voltammetry，ASV）
一、阳极溶出伏安法（ASV）p92
基本原理
•电解富集（试液搅拌)——比待测离子的半 波电位负0.3～0.4 V，恒电位电解；
阳极溶出伏安法的原理
阳极溶出伏安法的原理阳极溶出伏安法是一种电化学分析方法，可以用于测定金属材料中的微量元素含量、腐蚀速率和电极反应动力学等。
本文将介绍阳极溶出伏安法的原理、实验步骤以及应用领域。
1. 原理阳极溶出伏安法是一种电化学分析方法，它的原理基于电化学反应。
在阳极溶出伏安法中，我们将待测样品作为阳极，通过不断升高电位，使阳极发生氧化反应，从而使待测元素溶解到电解液中，然后通过电化学方法测定待测元素的浓度。
具体来说，阳极溶出伏安法的原理如下：（1）阳极氧化反应在阳极溶出伏安法中，我们将待测样品作为阳极，让它发生氧化反应。
这个过程可以用一个简单的反应式来表示：M → Mn+ + ne-其中，M表示待测元素，n表示电子数，Mn+表示待测元素的阳离子。
（2）阳极溶出反应在阳极氧化反应中，待测元素的阳离子溶解到电解液中。
这个过程可以用一个简单的反应式来表示：Mn+ → M + ne-其中，M表示待测元素。
（3）电化学分析在阳极溶出反应中，我们可以通过电化学方法测定待测元素的浓度。
具体来说，我们可以通过测量阳极溶出电流的大小来计算待测元素的浓度。
电流与浓度之间的关系可以用法拉第定律来描述：i = nFAc其中，i表示电流，n表示反应物的电子数，F表示法拉第常数，A表示电极的表面积，c表示溶液中反应物的浓度。
2. 实验步骤阳极溶出伏安法的实验步骤如下：（1）制备样品首先，我们需要制备待测样品。
具体来说，我们需要将样品加入到一定量的电解液中，然后将其搅拌均匀，使样品完全溶解。
（2）测定电位然后，我们需要测定阳极的电位。
具体来说，我们需要将阳极放入电解液中，然后通过电位计测量阳极的电位。
（3）升高电位接着，我们需要升高阳极的电位，使其发生氧化反应。
具体来说，我们需要通过恒定电位法或循环伏安法等方法将阳极的电位升高到一定的范围内，使阳极发生氧化反应。
（4）测定电流在升高电位的过程中，我们需要测定阳极的电流，以确定待测元素的浓度。
溶出伏安法在环境监测中的应用
溶出伏安法在环境监测中的应用
测溶液中痕量S2以0.1 mol·L-1NaOH溶液为底液,于-0.4V电解一 定时间,悬汞电极上便形成难溶性的HgS 富集（阳极）： Hg+S2-=HgS+2e溶出时,悬汞电极的电位由正向负方向扫描,当达 到HgS的还原电位时,由于下列还原反应,得到阴极 溶出峰。 溶出（阴极）： HgS+2e- = Hg+S2(还原反 应) 阴极溶出伏安法可用于测定一些阴离子Cl-, Br-, I-, S2-, C2O42- 。
溶出伏安法在环境监测中的应用
溶出伏安法在环境监测中的应用
一、溶出伏安法
为什么它被称为“溶出伏安法”？
溶出伏安法是以电解富集和溶出测定相结 合的一种电化学方法。
溶出伏安法在环境监测中的应用
阳极溶出伏安曲线 二.溶出伏安法的基本原理
溶出伏安法主要由两个步骤组成： ⑴电解富集过程：将工作电极固定在产 生极限电流电位上进行电解，使被测物 质富集在电极上。 ⑵溶出过程：反方向改变电位，让富集 在电极上的物质重新溶出。
除此之外，溶出伏安法还可以测量铜、锰、铊、钒、铀等 重金属在环境中的含量。
溶出伏安法在环境监测中的应用
2、农药残留的检测
进入90年代以来，随着农业自动化程度的不断提高， 新型高效农药随之大量涌现，但由此引起农药大量使用 造成环境污染问题和食品中农药残留问题，越来越受到 各国政府和公众的关注。 在分析化学领域，人们对农药的研究通常是着手于 降解速度受哪些因素的影响（即动力学层面），但是对 反应机理和降解产物的研究却很少涉及。但是农药降解 产物却是环境污染的罪魁祸首啊！！！
溶出伏安法在环境监测中的应用
溶出伏安法在环境监测中的应用
工作电极重现性 对含汞4.0ng/ml试液连续测定8 次, 相对标准偏差为 8.9%。平行测定8 份含汞40ng/ml试液, 相对标准偏差 为16%。 共存离子影响 测定5.0ng/ml汞时, 允许共存2倍Cu2+、5倍Pb2+、20 倍Bi3+ 。在实际测定时可用巯基棉分离除去干扰离子。
溶出伏安法的原理和特点
溶出伏安法的原理和特点
溶出伏安法是一种电化学分析方法，它是通过测量在电极表面产生的
氧化还原电流来确定被测物质的含量。
该方法适用于溶液中含有可被
氧化还原的物质，如金属离子、有机物、无机物等。
该方法的原理基于法拉第定律和溶出动力学。
根据法拉第定律，当电
极表面与被测物质接触时，会发生氧化还原反应，并产生电流。
而溶
出动力学则描述了被测物质从固体样品中溶出到溶液中的过程。
因此，在进行溶出伏安法时，需要将固体样品置于电极上，并将其浸泡在含
有被测物质的溶液中。
然后施加一定的电势，在电极表面产生氧化还
原反应，并记录下产生的电流大小。
通过比较不同样品所产生的电流
大小，可以确定其含量差异。
与其他分析方法相比，溶出伏安法具有以下特点：
1. 灵敏度高：该方法可以检测微量物质，其灵敏度可达到ppb或更低水平。
2. 可选择性强：该方法可以针对不同的物质进行分析，并且可以通过
改变电极材料、电势大小等参数来提高选择性。
3. 操作简便：该方法操作简单，不需要复杂的仪器和设备，适用于实验室和现场分析。
4. 可重复性好：该方法测量结果稳定可靠，具有良好的重复性和准确性。
5. 适用范围广：该方法可用于分析各种溶解度较高的物质，如金属离子、有机物、无机物等。
总之，溶出伏安法是一种灵敏、可选择性强、操作简便、重复性好、适用范围广的电化学分析方法。
在实际应用中，可以根据需要进行改进和优化，以提高其分析效率和准确度。
电化学分析—溶出伏安法
电化学分析—溶出伏安法一、办法原理溶出伏安法是将恒电位电解富集与伏安法测定相结合的一种电化学分析法。
溶出伏安法测定分为两个步骤：第一步为“电析”，即在一个恒电位下，将被测离子电解沉积，富集在工作电极上(实际只是溶液中被测离子的一部分被沉积)，与电极上汞(普通工作电极有悬汞电极、银基汞膜电极或玻碳汞膜电极等)生成汞齐，反应式为： Mn＋+ne-＋Hg=M(Hg) 其次步为“溶出”，即在富集结束后，普通静置30s或60s 后(静置的目的是使被测金属在汞膜中的浓度均一化，也使溶液中的对流作用基本静止)，在工作电极上施加一个反向电压，使沉积在工作电极上的痕量物质重新溶出成为离子，测量溶出过程电流随电压变幻的曲线，称伏安曲线(或溶出极谱图)。
溶出伏安曲线中各个峰值电位是定性分析的依据；各个峰值电流(峰高)是定量分析的依据(见图2-22)。
当分析阳离子时，用法的是阳极溶出伏安法，可测30余种金属元素，敏捷度很高，能测定10-7～10-9 mol/L的金属离子，在相宜条件下敏捷度甚至可达10-11～10-12 mol/L。
此法所用仪器比较容易，操作便利，是一种很好的痕量分析手段。
当分析阴离子时，用法的是阴极溶出伏安法，可测定能与金属离子生成难融化合物的阴离子、有机阴离子和具有特别官能团化合物。
图2-22 Cu、Pb、Cd的溶出伏安曲线二、试验装置试验装置2-23所示。
将含金属离子的试样加入电解池后，可先通入N2以除去溶解O2对测定的干扰。
电解富集时，开启搅拌器，此时双向开关的电源正极衔接饱和甘汞电极(阳极)，负极衔接悬汞电极(阴极)。
电解完成后，停止搅拌并静置30s，迅速转换双向开关，使电源正极衔接悬汞电极(阳极)，负极衔接饱和甘汞电极(阴极)，使富集在悬汞电极上的金属举行阳极溶出，观看I、V变幻，直至溶出电流减至最小即完成测定。
实测的溶出伏安曲线2-22所示。
它是在1.5mol/L HCl底液中，Cu2＋为5×10-17 mol/L、Pb2＋为1×10-6 mol/L、Cd2+为5×10-17 mol/L，悬汞电极在-0.8V电解3min后，由阳极氧化电流获得的阳极溶出伏安曲线。
溶出伏安法2008.9
六 定量分析方法 与经典极谱分析法一样，可采用标准曲线法、标 准对比法及标准加入法。P173 七 特点
1 灵敏度高，能测定 1010 —109 mol / L 的痕量 组分，检出限可达1011mol / L，高于经典极谱
法。这是因为溶出伏安法先进行电解富集，再 进行反向溶出，此时的电流信号进行放大。 2 分析速度快。采用定时富集方式的时间远远小 于经典极谱的电解时间，而反向溶出只需数秒 钟的时间。 3 可同时测定多种离子，不需预先分离。
6
面层的Cd已被氧化差不多，而汞齐内部的Cd
由来不及扩散出来，故电流开始减小，直至
Cd全部被氧化完全为止。
其溶出图如右所示
极谱还原电流
峰尖对应的电位
E1/2
称为 峰电位Ep 是溶
出伏安法定性分析
的基础。
峰尖对应的电流
溶出氧化电流
称为峰电流Ip,是定 量分析的基础。
阳极溶出曲线
7
三 定量分析依据
由于溶出伏安法所使用的固体电极种类很多，
的氮气，以排除溶液中的溶解氧，以3-15umol/L
的Hg2+为宜。
20
溶解氧作氧化剂：不能通入氮气，减少了加入试
剂引入的污染，但氧化速度慢，
在低浓度试液及富集量少的测定
中，溶出曲线记录困难。
3 E-t曲线
E
酸性条件下，将Cu2+、Pb2+
及Cd2+等金属离子混合液
进行电位溶出分析，以溶
解氧为氧化剂，记录的电
需要确定的几种关系与氧化剂加入措施： ① 氧化剂的加入量与氧化时间的关系：对于确定
的金属富集量来说，加入的氧化剂越多（氧化 剂浓度越大），则氧化时间（溶出时间）越短。 故汞齐中金属的溶出时间与氧化剂的浓度成反 比。 ② 溶出时间与溶液中待测离子的关系： 在氧化剂浓度及其它参量不变的情况下，溶出 的时间越长，则富集在汞齐中待测金属的量越
溶出伏安法
溶出伏安法溶出伏安法是一种常用的电化学分析方法，用于研究物质在溶液中的电化学行为。
它通过测量溶液中的电流和电压来获得有关物质的信息，广泛应用于化学、材料科学、生物科学等领域。
溶出伏安法的原理是基于物质在溶液中的氧化还原反应。
在实验中，我们将待测物质溶解在电解质溶液中，通过施加外加电压或电流，使待测物质发生氧化或还原反应。
根据法拉第定律，物质的氧化还原反应与电流之间存在着一定的关系，通过测量电流和电压的变化，可以得到物质的氧化还原电位、电流-电势曲线等信息。
溶出伏安法的实验步骤通常包括：准备电化学池、制备溶液、选择电极、测量电流和电压等。
首先，我们需要准备一个电化学池，包括一个工作电极、一个参比电极和一个对电极。
工作电极是进行氧化还原反应的地方，参比电极用来提供一个稳定的参比电势，对电极则用来接通电路。
接下来，我们需要制备待测物质的溶液，将其注入电化学池中。
然后，选择合适的电极，将其插入电化学池中。
最后，通过测量电流和电压的变化，我们可以得到物质的氧化还原电位和电流-电势曲线。
溶出伏安法有很多应用。
在化学领域，它可以用来研究溶液中的氧化还原反应机理和反应动力学。
例如，我们可以利用溶出伏安法来研究金属腐蚀的机制，了解金属与溶液中的氧化还原反应过程。
在材料科学领域，溶出伏安法可以用来表征材料的电化学性能，评估材料的耐腐蚀性能。
在生物科学领域，溶出伏安法可以用来研究生物体内的氧化还原反应，了解生物体内的代谢过程。
溶出伏安法具有许多优点。
首先，它可以提供物质的氧化还原电位和电流-电势曲线等信息，有助于我们了解物质的电化学性质。
其次，溶出伏安法操作简单、灵活性高，适用于各种物质的研究。
此外，溶出伏安法还可以进行定量分析，可以用来测定物质的浓度和反应速率等。
溶出伏安法是一种重要的电化学分析方法，广泛应用于化学、材料科学、生物科学等领域。
通过测量电流和电压的变化，可以获得物质的氧化还原电位和电流-电势曲线等信息，有助于我们研究物质的电化学行为和性质。
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近代极谱法
单扫描极谱法 p84 脉冲极谱法 p88 方波极谱法 p88 溶出伏安法 p91 循环伏安法 p95 控制电流极谱法 p99
14.2 单扫描极谱法 p84 单扫描极谱装置如图所示。
14.2 单扫描极谱法 p84
扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生 长周期(~7s)内加一线性增加电压；
对于滴汞电极，峰电流表达式为：
ip 2.69 105 ( z3 Dv )1/ 2 ( mt p )3 / 2 c
上面两式中 v 为扫描速率，tp 为峰电流出现的 时间，A为平板电极面积。
14.2 单扫描极谱法 p84
从峰电流极谱方程可看出，随扫描 速率 v 增加，峰电流增加，检出限 可 达 10-7mol/L 。 但 扫 描 速 率 过 大 ， 电容电流将增加，即信噪比将增加 ，灵敏度反而下降。
14.3 溶出伏安法 p91
其实验操作分为两步，即预电解和溶出。
预电解(富集)——它首先把工作电极（如 悬汞电极）的电位固定在产生极限电流 的电位进行电解，使待测物质富集在电 极上，提高灵敏度;
溶出——然后反方向改变电位，使富集 在电极上的物质重新溶出。
溶出伏安法
根据溶出过程所得的溶出峰电流或 峰高进行定量分析。溶出时电流随 工作电极的电位变化的曲线（曲线） 称为溶出伏安曲线。
如图6－9中曲线2所示，在溶出过程，当 工作电极的电位达到金属的氧化电位时，沉积 在电极上的金属M（一般为汞齐）开始氧化溶出。
溶出时电极反应为氧化反应（阳极溶出）：
M(Hg) ne Mn Hg
1. 预电解过程（试液搅拌）
必须指出的是，由于预电解采用部分电积 法，为了确保待测物质电积部分的量与溶 液中总量之间有恒定的比例关系，保证测 定的重现性，在每一次实验中必须严格控 制相同的实验条件（如预电解电压、电极 面积、搅拌速度、溶出时电位变化速度和 电沉积时间等）。
2.休止期（试液静止）
而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿 波脉冲电压，如图。
扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min； 单扫描为250mV/s（于汞滴生长末期开始施加 扫描电压）；后者为前者的50~80倍。
单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典 极谱高。
扫描方式：在汞滴生长后期(2s)加一 锯齿波脉冲电压 扫描速率：250mV/s
在一定搅拌速度下进行的恒电位电解， 使待测金属离子Mn+还原沉积到汞电极上， 多数能生成汞齐M(Hg)。
预电解时电极反应为还原反应：
Mn ne Hg M(Hg)
极i
谱 还 原 电 流
O
溶 出 氧 化 电 流
A
1 id
1/2
2
ip
-/V
p
A’
图6－9 阳极溶出原理图
1. 预电解过程 2. 溶出过程
应用
单扫描极谱法比直流极谱法灵敏、快 速，分辨率也较好，两物质的半波电 位差约70mV即可分开。
对单扫描极谱曲线作导数处理，可进 一步提高分辨率。
14.3 溶出伏安法 p91
溶出伏安法（stripping voltammetry） 是一种把电解富集和溶出测定结合 在一起的电化学分析方法。
溶出
一、阳极溶出伏安法 p92
极i
谱 还 原 电 流
O 溶 出 氧 化 电 流
A
1 id
1/2
2
ipHale Waihona Puke -/VpA’
图6－9 阳极溶出原理图
1. 预电解过程 2. 溶出过程
一、阳极溶出伏安法
1. 预电解过程 （试液搅拌）
阳极溶出伏安法的预电解是将阴极电 位控制在比待测离子的半波电位负0.3～
0.4 V（图6－9的AA‘处），(如-1.2V)
溶出伏安法的特点
灵敏度高，可测40多种元素，检测 限可达10-11mol/L。
选择性好，在控制电位条件下电解 富集，可连续测定几种痕量物质而 避免干扰。
溶出伏安法分类
溶出伏安法根据溶出时的工作电极是发 生氧化反应还是还原反应，可分为
阳极溶出伏安法（anodic stripping voltammetry，ASV）
阴极溶出伏安法（cathodic stripping voltammetry，CSV）。
溶出伏安法分类
如果溶出时工作电极上发生的是氧 化反应就称为阳极溶出伏安法；
如果工作电极上发生的是还原反应 就称为阴极溶出伏安法。
一、阳极溶出伏安法（ASV） p92
它主要用于测定待测物质中阳离 子的含量。
扫 描 电 压
时间/s
(V)
14.2 单扫描极谱法 p84
扫描速率加快， 电极表面离子迅 速还原，产生瞬 时极谱电流，电 极周围离子来不 及扩散，扩散层 厚度增加，导致 极谱电流迅速下 降，形成峰形电 流。
14.2 单扫描极谱法 p84
对于平面电极，峰电流表达式为：
ip 2.72 105 ( DvA2 z3 )1/ 2 c
1. 预电解过程（试液搅拌）
预电解即电解富集的目的是把溶液 中待测物质富集到电极表面。
它可分为全部电积法和部分电积法。
1. 预电解过程（试液搅拌）
全部电积法是将溶液中的待测物质100%地 电积到电极上，它具有较高的灵敏度，但 需要较长的电解时间，尤其是样品量多时 难以采用。
部分电积法是每次只电积一定百分数的待 测物，该方法虽然灵敏度稍低，但所需电 解时间短，分析速度快。在实际工作中多 采用部分电积法。
预电解后让试液静止30～60s，使汞 中的电积物均匀分布，获得再现性 好的结果。
3.溶出过程（试液静止）
溶出可以使用各种极谱分析方法， 如单扫描极谱法、脉冲极谱法、方 波极谱法以及计时电位法等，最常 用的是快速扫描直流溶出法。
3.溶出过程
溶出时，即在溶出过程中使电极电位以一 定的速率向电位更正的方向线性地变化。 扫描电极电位，负 正，如-1.2V 0V
一、阳极溶出伏安法（ASV）p92
基本原理
•电解富集（试液搅拌)——比待测离子的半 波电位负0.3～0.4 V，恒电位电解；
•溶出（试液静止）——电极电位以一定的速率
向电位更正的方向线性地变化，即扫描电极电位， 负 正。
待测物溶出，溶出电流与浓度成正比。
Mn ne Hg 预电解 M(Hg)