溶出伏安法
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在一定搅拌速度下进行的恒电位电解， 使待测金属离子Mn+还原沉积到汞电极上， 多数能生成汞齐M(Hg)。
预电解时电极反应为还原反应：
Mn ne Hg M(Hg)
极i
谱 还 原 电 流
O
溶 出 氧 化 电 流
A
1 id
1/2
2
ip
-/V
p
A’
图6－9 阳极溶出原理图
1. 预电解过程 2. 溶出过程
1. 预电解过程（试液搅拌）
预电解即电解富集的目的是把溶液 中待测物质富集到电极表面。
它可分为全部电积法和部分电积法。
1. 预电解过程（试液搅拌）
全部电积法是将溶液中的待测物质100%地 电积到电极上，它具有较高的灵敏度，但 需要较长的电解时间，尤其是样品量多时 难以采用。
部分电积法是每次只电积一定百分数的待 测物，该方法虽然灵敏度稍低，但所需电 解时间短，分析速度快。在实际工作中多 采用部分电积法。
如图6－9中曲线2所示，在溶出过程，当 工作电极的电位达到金属的氧化电位时，沉积 在电极上的金属M（一般为汞齐）开始氧化溶出。
溶出时电极反应为氧化反应（阳极溶出）：
M(Hg) ne Mn Hg
扫 描 电 压
时间/s
(V)
14.2 单扫描极谱法 p84
扫描速率加快， 电极表面离子迅 速还原，产生瞬 时极谱电流，电 极周围离子来不 及扩散，扩散层 厚度增加，导致 极谱电流迅速下 降，形成峰形电 流。
14.2 单扫描极谱法 p84
对于平面电极，峰电流表达式为：
ip 2.72 105 ( DvA2 z3 )1/ 2 c
1. 预电解过程（试液搅拌）
必须指出的是，由于预电解采用部分电积 法，为了确保待测物质电积部分的量与溶 液中总量之间有恒定的比例关系，保证测 定的重现性，在每一次实验中必须严格控 制相同的实验条件（如预电解电压、电极 面积、搅拌速度、溶出时电位变化速度和 电沉积时间等）。
2.休止期（试液静止）
极谱法的发展
近代极谱法
单扫描极谱法 p84 脉冲极谱法 p88 方波极谱法 p88 溶出伏安法 p91 循环伏安法 p95 控制电流极谱法 p99
14.2 单扫描极谱法 p84 单扫描极谱装置如图所示。
14.2 源自文库扫描极谱法 p84
扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生 长周期(~7s)内加一线性增加电压；
而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿 波脉冲电压，如图。
扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min； 单扫描为250mV/s（于汞滴生长末期开始施加 扫描电压）；后者为前者的50~80倍。
单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典 极谱高。
扫描方式：在汞滴生长后期(2s)加一 锯齿波脉冲电压 扫描速率：250mV/s
对于滴汞电极，峰电流表达式为：
ip 2.69 105 ( z3 Dv )1/ 2 ( mt p )3 / 2 c
上面两式中 v 为扫描速率，tp 为峰电流出现的 时间，A为平板电极面积。
14.2 单扫描极谱法 p84
从峰电流极谱方程可看出，随扫描 速率 v 增加，峰电流增加，检出限 可 达 10-7mol/L 。 但 扫 描 速 率 过 大 ， 电容电流将增加，即信噪比将增加 ，灵敏度反而下降。
阴极溶出伏安法（cathodic stripping voltammetry，CSV）。
溶出伏安法分类
如果溶出时工作电极上发生的是氧 化反应就称为阳极溶出伏安法；
如果工作电极上发生的是还原反应 就称为阴极溶出伏安法。
一、阳极溶出伏安法（ASV） p92
它主要用于测定待测物质中阳离 子的含量。
溶出
一、阳极溶出伏安法 p92
极i
谱 还 原 电 流
O 溶 出 氧 化 电 流
A
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p
A’
图6－9 阳极溶出原理图
1. 预电解过程 2. 溶出过程
一、阳极溶出伏安法
1. 预电解过程 （试液搅拌）
阳极溶出伏安法的预电解是将阴极电 位控制在比待测离子的半波电位负0.3～
0.4 V（图6－9的AA‘处），(如-1.2V)
预电解后让试液静止30～60s，使汞 中的电积物均匀分布，获得再现性 好的结果。
3.溶出过程（试液静止）
溶出可以使用各种极谱分析方法， 如单扫描极谱法、脉冲极谱法、方 波极谱法以及计时电位法等，最常 用的是快速扫描直流溶出法。
3.溶出过程
溶出时，即在溶出过程中使电极电位以一 定的速率向电位更正的方向线性地变化。 扫描电极电位，负 正，如-1.2V 0V
14.3 溶出伏安法 p91
其实验操作分为两步，即预电解和溶出。
预电解(富集)——它首先把工作电极（如 悬汞电极）的电位固定在产生极限电流 的电位进行电解，使待测物质富集在电 极上，提高灵敏度;
溶出——然后反方向改变电位，使富集 在电极上的物质重新溶出。
溶出伏安法
根据溶出过程所得的溶出峰电流或 峰高进行定量分析。溶出时电流随 工作电极的电位变化的曲线（曲线） 称为溶出伏安曲线。
一、阳极溶出伏安法（ASV）p92
基本原理
•电解富集（试液搅拌)——比待测离子的半 波电位负0.3～0.4 V，恒电位电解；
•溶出（试液静止）——电极电位以一定的速率
向电位更正的方向线性地变化，即扫描电极电位， 负 正。
待测物溶出，溶出电流与浓度成正比。
Mn ne Hg 预电解 M(Hg)
应用
单扫描极谱法比直流极谱法灵敏、快 速，分辨率也较好，两物质的半波电 位差约70mV即可分开。
对单扫描极谱曲线作导数处理，可进 一步提高分辨率。
14.3 溶出伏安法 p91
溶出伏安法（stripping voltammetry） 是一种把电解富集和溶出测定结合 在一起的电化学分析方法。
溶出伏安法的特点
灵敏度高，可测40多种元素，检测 限可达10-11mol/L。
选择性好，在控制电位条件下电解 富集，可连续测定几种痕量物质而 避免干扰。
溶出伏安法分类
溶出伏安法根据溶出时的工作电极是发 生氧化反应还是还原反应，可分为
阳极溶出伏安法（anodic stripping voltammetry，ASV）
预电解时电极反应为还原反应：
Mn ne Hg M(Hg)
极i
谱 还 原 电 流
O
溶 出 氧 化 电 流
A
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-/V
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A’
图6－9 阳极溶出原理图
1. 预电解过程 2. 溶出过程
1. 预电解过程（试液搅拌）
预电解即电解富集的目的是把溶液 中待测物质富集到电极表面。
它可分为全部电积法和部分电积法。
1. 预电解过程（试液搅拌）
全部电积法是将溶液中的待测物质100%地 电积到电极上，它具有较高的灵敏度，但 需要较长的电解时间，尤其是样品量多时 难以采用。
部分电积法是每次只电积一定百分数的待 测物，该方法虽然灵敏度稍低，但所需电 解时间短，分析速度快。在实际工作中多 采用部分电积法。
如图6－9中曲线2所示，在溶出过程，当 工作电极的电位达到金属的氧化电位时，沉积 在电极上的金属M（一般为汞齐）开始氧化溶出。
溶出时电极反应为氧化反应（阳极溶出）：
M(Hg) ne Mn Hg
扫 描 电 压
时间/s
(V)
14.2 单扫描极谱法 p84
扫描速率加快， 电极表面离子迅 速还原，产生瞬 时极谱电流，电 极周围离子来不 及扩散，扩散层 厚度增加，导致 极谱电流迅速下 降，形成峰形电 流。
14.2 单扫描极谱法 p84
对于平面电极，峰电流表达式为：
ip 2.72 105 ( DvA2 z3 )1/ 2 c
1. 预电解过程（试液搅拌）
必须指出的是，由于预电解采用部分电积 法，为了确保待测物质电积部分的量与溶 液中总量之间有恒定的比例关系，保证测 定的重现性，在每一次实验中必须严格控 制相同的实验条件（如预电解电压、电极 面积、搅拌速度、溶出时电位变化速度和 电沉积时间等）。
2.休止期（试液静止）
极谱法的发展
近代极谱法
单扫描极谱法 p84 脉冲极谱法 p88 方波极谱法 p88 溶出伏安法 p91 循环伏安法 p95 控制电流极谱法 p99
14.2 单扫描极谱法 p84 单扫描极谱装置如图所示。
14.2 源自文库扫描极谱法 p84
扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生 长周期(~7s)内加一线性增加电压；
而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿 波脉冲电压，如图。
扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min； 单扫描为250mV/s（于汞滴生长末期开始施加 扫描电压）；后者为前者的50~80倍。
单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典 极谱高。
扫描方式：在汞滴生长后期(2s)加一 锯齿波脉冲电压 扫描速率：250mV/s
对于滴汞电极，峰电流表达式为：
ip 2.69 105 ( z3 Dv )1/ 2 ( mt p )3 / 2 c
上面两式中 v 为扫描速率，tp 为峰电流出现的 时间，A为平板电极面积。
14.2 单扫描极谱法 p84
从峰电流极谱方程可看出，随扫描 速率 v 增加，峰电流增加，检出限 可 达 10-7mol/L 。 但 扫 描 速 率 过 大 ， 电容电流将增加，即信噪比将增加 ，灵敏度反而下降。
阴极溶出伏安法（cathodic stripping voltammetry，CSV）。
溶出伏安法分类
如果溶出时工作电极上发生的是氧 化反应就称为阳极溶出伏安法；
如果工作电极上发生的是还原反应 就称为阴极溶出伏安法。
一、阳极溶出伏安法（ASV） p92
它主要用于测定待测物质中阳离 子的含量。
溶出
一、阳极溶出伏安法 p92
极i
谱 还 原 电 流
O 溶 出 氧 化 电 流
A
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-/V
p
A’
图6－9 阳极溶出原理图
1. 预电解过程 2. 溶出过程
一、阳极溶出伏安法
1. 预电解过程 （试液搅拌）
阳极溶出伏安法的预电解是将阴极电 位控制在比待测离子的半波电位负0.3～
0.4 V（图6－9的AA‘处），(如-1.2V)
预电解后让试液静止30～60s，使汞 中的电积物均匀分布，获得再现性 好的结果。
3.溶出过程（试液静止）
溶出可以使用各种极谱分析方法， 如单扫描极谱法、脉冲极谱法、方 波极谱法以及计时电位法等，最常 用的是快速扫描直流溶出法。
3.溶出过程
溶出时，即在溶出过程中使电极电位以一 定的速率向电位更正的方向线性地变化。 扫描电极电位，负 正，如-1.2V 0V
14.3 溶出伏安法 p91
其实验操作分为两步，即预电解和溶出。
预电解(富集)——它首先把工作电极（如 悬汞电极）的电位固定在产生极限电流 的电位进行电解，使待测物质富集在电 极上，提高灵敏度;
溶出——然后反方向改变电位，使富集 在电极上的物质重新溶出。
溶出伏安法
根据溶出过程所得的溶出峰电流或 峰高进行定量分析。溶出时电流随 工作电极的电位变化的曲线（曲线） 称为溶出伏安曲线。
一、阳极溶出伏安法（ASV）p92
基本原理
•电解富集（试液搅拌)——比待测离子的半 波电位负0.3～0.4 V，恒电位电解；
•溶出（试液静止）——电极电位以一定的速率
向电位更正的方向线性地变化，即扫描电极电位， 负 正。
待测物溶出，溶出电流与浓度成正比。
Mn ne Hg 预电解 M(Hg)
应用
单扫描极谱法比直流极谱法灵敏、快 速，分辨率也较好，两物质的半波电 位差约70mV即可分开。
对单扫描极谱曲线作导数处理，可进 一步提高分辨率。
14.3 溶出伏安法 p91
溶出伏安法（stripping voltammetry） 是一种把电解富集和溶出测定结合 在一起的电化学分析方法。
溶出伏安法的特点
灵敏度高，可测40多种元素，检测 限可达10-11mol/L。
选择性好，在控制电位条件下电解 富集，可连续测定几种痕量物质而 避免干扰。
溶出伏安法分类
溶出伏安法根据溶出时的工作电极是发 生氧化反应还是还原反应，可分为
阳极溶出伏安法（anodic stripping voltammetry，ASV）