对苯二甲酸的生产方法及展望

此外 ,日本的 Senba Takashi 和 Sakano Koichi[8] 报道了分支杆菌 ( M y cobacteri um s p1 st rain N S12523) 氧化各种芳香化合物生产芳香族羧酸 ,理论上对苯二 甲酸也可以用此法生产 ,但是目前还没有确切的证据 证明分支杆菌可以催化对二甲苯生产对苯二甲酸 。用 对二甲苯作为底物 ,用分支杆菌仅可以催化生成对甲 基苯甲酸 ,如果用对甲基苯甲酸作为底物 ,可以期望得 到对苯二甲酸 。
化 学 与 生 物 工 程 2005 ,No. 7
Chemistry & Bioengineering
综述专论 1
对苯二甲酸的生产方法及展望
徐亚蓉 , 郑裕国 , 沈寅初 (浙江工业大学生物工程研究所 ,浙江 杭州 310014)
摘 要 :对苯二甲酸工业上主要采用以对二甲苯为原料的化学法生产 ,但化学法需要高温高压 、催化剂容易失活 、副 产物较多 、环境污染严重 ;介绍了对苯二甲酸的酶法生产 ,并结合现有技术 ,提出利用腈水解酶生产对苯二甲酸的展望 。
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徐亚蓉等 :对苯二甲酸的生产方法及展望/ 2005 年第 7 期
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最适培养温度是 30 ℃,不水解脂肪族腈化合物 ,在含 有苯甲腈的培养基中生长时 ,能特异性地水解芳香族 二腈化合物 ,比如 : 水解间苯二甲腈产生间氰基苯甲 酸 ,在丙腈诱导下能够彻底水解间苯二甲腈产生间苯 二甲酸 。(3) 对于脂肪族二腈 ,己二腈已成功地作为工 业生物转化的底物 ,在自然 p H 值下 ,首先被腈水解酶 Com am onas testosterone s p . [10 ] 催化成单腈单酸 ,然后 再水解成己二酸 。
英国诺丁汉 ( Nottingho m) 大学与杜邦聚酯技术 公司合作 ,开发了一种更环保的绿色工艺 ,即在超临界 水 ( SC H2 O) 中从对 二甲 苯生 产对 苯二 甲 酸 的 连 续 法[6] 。与其它工艺相比 ,此反应路线大大提高了能效 并且减少废弃物 。常规的对二甲苯在醋酸中氧化生产 对苯二甲酸的路线中 ,由于水的存在降低了催化剂的 活性 。该工艺路线在 SC H2 O 中进行反应 ,因为超临 界流体的极性低于水的极性 ,催化剂就不会有太大的 失活 。各种方法优缺点比较如表 1 所示 。
菌种的筛选从土壤出发 ,用唯一氮源方法来筛选 , 即在筛选培养基中用对苯二甲腈作为唯一氮源 。
最后用高效液相色谱法 ( H PL C) 测定对苯二甲酸 和对苯二甲腈的含量 ,此法快速简便 、应用广泛 ,是较 为理想的分析方法 。
4 生物酶催化腈生产的意义
目前用生物酶催化腈生产对苯二甲酸在国内报道 不多 ,但从其它用酶催化腈水解反应的研究来看 ,无论 是从理论意义还是应用价值上均有诱人前景 。在理论 上 , 深入研究腈水解酶和腈水合酶催化腈水解合成手 性化合物过程及各种因素对水解反应的影响规律和机 理 ,可加深对酶反应的认识 , 丰富酶学理论 。在应用 上 , 尽管目前只有丙烯腈和氰基吡啶应用于工业生产 丙烯胺和烟酰胺 , 但是通过腈的酶法水解反应高选择
对苯二甲酸加氢精制主要用钯碳催化剂作为加氢 还原催化剂 ,将粗对苯二甲酸中的杂质对羧基苯甲醛 (42CBA) 还原成水溶液中溶解度大的对甲基苯甲酸 , 溶液降温结晶即得 TPA[4 ] 。
加氢还原反应方程式为 :
HOOC
Pd/ C
CHO + 2 H2
HOOC
CH3 + H2O
该反应的催化剂以及催化剂载体的选择有了很大 的发展 :20 世纪 80 年代 ,美国标准石油公司使用四硝 基钯酸钠的水溶液和碳质接触制备钯碳催化剂 ,1996 年 , Engelhard 公司改进了催化剂的制备工艺 ,在催化 剂表面涂上一层聚合物组成的不溶于水的材料 ,可以 延长催化剂使用寿命 。20 世纪 90 年代 ,德国 Degussa 公司采用高比表面积的二氧化钛作载体制成 Pd/ TiO2 催化剂 , 42CBA 的 转 化 率 可 达 971 3 % , 选 择 性 可 达 98 %。随着催化剂制备技术的提高 ,金属钯的负载量 下降到目前的 01 5 %左右 ,加氢精制工艺正在不断得 到完善[5 ] 。 11 21 2 精密氧化法
3 腈酶法水解生产对苯ห้องสมุดไป่ตู้甲酸
腈是一类重要的化合物 , 是一种重要的合成原 料 。腈酶法水解转化成相应的羧酸及其衍生物 ,是一 种非常有用的合成方法 ,此反应不仅条件温和 、选择性 好 ,而且生物体如微生物细胞和植物细胞能将腈转化 成光学活性酰胺或羧酸 ,毋需酶的分离纯化 。
国外已有相关报道 : (1) R1 rhodoch rous J 1 菌[9] 可 以用来水解芳香族腈化合物 ,比如 :苯甲腈 、32氯苯甲 腈等 ,同时能够特异性地水解对苯二甲腈和间苯二甲 腈分别产生相应的对氰基苯甲酸和间氰基苯甲酸 。 (2) R. rhodoch rous NCIMB 11216[9] 最适 p H 是 81 0 ,
zhengyg @zjut . edu. cn 。
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继续进行氧化 ,然后结晶分离 。 11 21 3 DM T 水解法
表1
几种主要精 TPA 生产技术的比较
Tab1 1 The comparison of several main production2
methods of pure TPA
精制方法
优点
缺点
加氢 经过连续结晶 , 分离洗涤 , 干燥 高温 、高压 、
精制法 即得产品 ,生产工艺成熟
催化剂
精密 不需要化学方法精制 ,仅用氧化 纯度较低 、醋酸消耗
此外 ,还开发了与氧化 法完 全不 同的 方法 。如 1952 年开发的第一 Henkel 法 ,此方法是把邻苯二甲 酸 (或酐) 、苯甲酸等的羧酸钾盐在高温下加热 ,使其羧 基转位 ,制得对苯二甲酸钾盐 。1958 年首先实现工业 化[2 ,3 ] 。
20 世纪 60 年代 ,人们将空气氧化法改进为低温 氧化法 ,即第二 Henkel 法 ,采用苯甲酸为原料制成对 苯二甲酸 。 11 2 精对苯二甲酸的生产方法 11 21 1 加氢精制法
1 对苯二甲酸的化学生产方法
11 1 粗对苯二甲酸的生产方法 1941 年英国 Whinfield 和 Dickso n 首 次 合 成 了
TPA ,此后经过 10 多年的研究 ,于 1953 年实现工业 化 。即由对二甲苯 ( PX) 的硝酸氧化法生产对苯二甲 酸 ,称为粗对苯二甲酸 ,与直接用来聚合的高纯度对苯 二甲酸 ( TPA) 相区别 。
CH3 对二甲苯 单加氧酶
CH3
甲基苄醇 脱氢酶
CH3
甲苯甲醛 脱氢酶
CH3
CH3
CH2O H
CHO
COO H
甲苯甲酸甲基 单加氧酶
CH2O H 羧基苄醇 甲基脱氢酶
CHO
羧基苯甲醛 甲基脱氢酶
COO H
COO H
COO H
COO H
图 1 生物法催化步骤所需要的酶 Fig. 1 The enzymes needed in this microbial production2method
Bramucci 等[7] 报道了生物法催化生产对苯二甲酸 , 菌种 B urkhol deria strain IR3 (ATCC202150) 可以实现从 对二甲苯到对苯二甲酸的转化 ,该菌体拥有所有催化步 骤所需要的酶 (如图 1 所示) ,对二甲苯作为唯一碳源在 S12[7] 培养基上筛选 ,培养温度约为 25～30 ℃。
微生物法生产 TPA 即从对苯二甲腈到 TPA 的 关键是制备催化腈水解的酶系 。腈水解酶不含金属离 子 ,活性中心的一个半胱氨酸残基起催化作用 。有关 腈的酶法水解反应机理如图 2 所示 。
图 2 腈水解酶的水解反应机理 Fig. 2 The hydrolytic reaction mechanism of nitrilase
由于 TPA 生产正面临着大型化时代 ,且对环境 影响方面有更高的要求 ,因此 TPA 生产技术的发展
趋势并不局限在现有催化剂性能的改进和节约用量 上 ,而是要从绿色工艺角度出发 ,开发对环境更加友好 的新工艺 ,比如 :酶法 。与化学法相比 ,酶法的优势在 于反应条件温和 、三废少 、对环境的有害影响小 、技术 操作简便 、分离提纯简单 、产品纯度高 、宜于规模型工 业化生产 ,相对一般的催化剂而言 ,酶法具有底物专一 性强 、催化效率高等特点 。
对苯二甲酸用途广泛 ,主要用于生产聚酯树脂 、聚 酯纤维 、薄膜 、绝缘漆 、工程塑料 、增塑剂 、燃料中间体 、 聚酯切片 、长短绦纶纤维 、家禽饲料添加剂等 ,是一种 重要的工业化学品[1] 。对苯二甲酸与乙二醇 ( E G) 缩 聚得聚对苯二甲酸乙二酯 ( P E T) ,用作聚酯纤维原料 。 三大合成纤维的主要原料中 TPA 的增长率最大 ,约 为其它原料的 3～4 倍 ,随着 P E T 需求的增加 ,其主要 原料 TPA 生产技术的开发引起广泛关注 。
关键词 :对苯二甲酸 ;生产方法 ;展望 中图分类号 : TQ 2451 12 文献标识码 :A 文章编号 :1672 - 5425 (2005) 07 - 0001 - 03
对苯二甲酸 ( Terep ht halic acid , TPA) 是芳香族 二羧酸中的一种 ,相对分子量 1661 13 ,在常温下是白 色针状结晶或粉末 ,约在 300 ℃升华 ,自燃点 680 ℃。 能溶于热乙醇 ,微溶于水 ,不溶于乙醚 、冰醋酸和氯仿 , 低毒 ,易燃 。其粉尘与空气形成爆炸性混合物 ,爆炸极 限 01 05～121 5 g ·L - 1 。
GTC 公司 ( Glit sch Technology Corporatio n) 用 N2甲基2吡咯烷酮 (NM P) 作为对苯二甲酸选择性再结 晶溶剂 ,在这个系统中 ,氧化中间体被回收和再循环氧 化 ,加氢精制过程被省去 。由氧化工段得到的 TPA (纯度 70 %) ,可用 N2甲基2吡咯烷酮作为选择性再结 晶溶剂来纯化 ,经过在 NM P 中的再结晶 , TPA 的纯 度可达 991 99 %[5 ] 。 11 21 5 其它方法
该法先将粗对苯二甲酸用甲醇酯化成对苯二甲酸 二甲酯 (DM T) ,在 260～270 ℃、5 M Pa 压力下水解 , 然后经结晶 、洗涤 、分离和干燥得产品 TPA 。Hǘels A12G1 公司的研究人员在氧气氛液相中氧化对二甲 苯和对甲苯甲酸甲酯 ,用甲醇使酯基转移 ,对酯基转移 产物加以精馏 ,产生富含对甲苯甲酸甲酯的馏分 A 、纯 度大于 99 %的 DM T 馏分 B 以及高沸点残渣馏分 ,馏 分 B 经过溶剂再结晶而得到纯化[5] 。 11 21 4 NM P 结晶精制法
氧化法 反应工序就可 ,成本低
大
DM T 产品纯 度 高 , 工 艺 条 件 比 较 缓 工艺流程长 ,设备投
水解法 和 、不用腐蚀性溶剂醋酸
资费用高 ,发展慢
NMP 结 设备投资少 ,精制条件较温和 , 结晶纯化过程中需 晶纯化法 无须加氢催化 ,对二甲苯消耗少 不断补充 NMP 溶剂
2 酶法生产对苯二甲酸
该方法直接通过氧化反应得到 TPA 。即在氧 、 HOAc 存在情况下 ,以重金属/ Br 作催化剂氧化对二 甲苯 ( PX) ,在追加催化剂 、氧并且降低温度的情况下
基金项目 :国家重点基础研究发展计划 (973 计划) (2003 CB 716005) 收稿日期 :2005 - 04 - 21 作者简介 :徐亚蓉 (1980 - ) ,女 ,浙江鄞县人 ,硕士 ,主要从事生物催化与生物转化的研究 。通讯联系人 :郑裕国 ,教授 ,博导 , E2mail :