超高温材料的研究进展
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在所有难熔金属中 ,铼 ( Re) 具有独特的性能组 合 ,是高温强度 、耐磨 、耐蚀应用环境中极有前途的候 选材料 。Re (熔点为 3 180℃)具有在低于室温下由延 展性至脆性的转变温度 ,与其它耐火金属相比 ,随温度 升高 ,铼具有最高的抗拉强度和抗蠕变断裂强度 。铼 在室温下延展率为 5% ,抗拉强度为 1 170M Pa,温度升 至 2 700℃时抗拉强度降为 50M Pa [ 23～25 ] 。铼的主要 缺点是成本高 、密度大 ( 21g / cm3 ) 、机械加工性能差及 在升温时较低的抗氧化性 [ 25 ] 。可通过加铱 ( Ir)保护 层来提高铼的抗氧化性 [ 26 ] 。铱在 2 100℃高温下具有 低氧渗透率 ,熔点下的蒸气压非常低 ,在 2 200℃时抗 氧化性仍很好 ,氧化挥发速率很低 [ 9, 27 ] 。由 CVD 法制 得的涂有铱的铼质火箭助推器在 2 200℃的高温下测 得 105 热循环次数 ,与现用的涂有硅化物的铌质助推 器相比 ,可将许可温度提高至 2 204℃,从而极大地提 高了热幅度 [ 28, 29 ] 。 Ir2Re层状材料已在火箭发动机环 境中进行测试 ,其使用温度超过 2 200℃,测试结果良 好 。2 350℃为 Ir2Re材料的使用上限 ,在此温度以上 , 材料损失率将成为一个关键因素 [ 30～32 ] 。美国的 U ltra2 m e t公司采 用 化 学 气 相 沉 积 法 制 备 了 几 乎 不 烧 蚀 的 Re / Ir/C2C超高温复合材料用于发动机推进室 ,用铱 作推进室的内壁 ,研究发现沉积 50～250μm 厚的铱薄 膜在高温下抗氧化性极强 , 这种 Ir/Re 结构 能够 在 2 200℃下延 长 10 ～ 20 s。因 为 Re 的 密 度 太 高 ( 21 g / cm3 ) ,所以外壁加了 C /C 复合材料 , Ir与 C /C 复合 材料用 0. 025～0. 050mm 的 Re层连接 ,性能相当但平 均密度减少到 3. 0g / cm3 以下 。
难熔碳化物的氧化过程是氧气向内扩散或金属离 子向外扩散 ,以及气态或液态的 (在相对低温下 )副产 品通过氧化物层向外扩散的综合过程 。因此 ,碳化物 的抗氧化性主要受氧化过程中气态副产品的形成与逸 散的影响 ,如 CO 和 CO2。研究人员指出 , HfC、ZrC 和 TaC可轻易地将大量氧气吸收进晶格中 ,这表明 HfC、 ZrC和 TaC的氧化过程包括非无效吸收和初步氧气扩 散进晶格 。通常在高温下形成的氧化区至少包括 2个 特殊层 ;一个是含极少空隙的内部氧化层 ,另一个为多 孔的外 部氧 化层 [ 35 ] 。Bargeron 等人 指出 , 在 氧化 的 HfC膜中 ,外部多孔 HfO2 层与晶格中含有未溶氧气的 残余碳化物之间存在一层氧化物夹层 ( HfO2 XCY ) ,比 HfO2 层或碳化物层具有更好的抗氧气扩散能力 ,并提 出了各种描述难熔碳化物和硼化物的扩散模型 [ 36 ] 。 Holcomb提出了用一种逆流气态扩散模型来描述 HfC 的氧化行为 , Bargeron等人在移动边界扩散的理论基 础上提出了 HfC的氧化模型 [ 37, 38 ] 。
第 28卷第 4期
固体火箭技术 Journal of Solid Rocket Technology
文章编号 : 100622793 (2005) 0420289206
超高温材料的研究进展 ①
Vol. 28 No. 4 2005
韩杰才 ,胡 平 ,张幸红 ,孟松鹤
(哈尔滨工业大学复合材料研究所 ,哈尔滨 150001)
来自百度文库
使用的候选材料 [ 4～9 ] 。 目前使用的超高温材料有难熔金属 、C /C复合材
料和 SiC基复合材料 ,如 C2SiC和 SiC2SiC[ 10～14 ] 。C /C 复合材料的高温结构性能优异 ,但抗氧化性差 ,而且 SiC基复合材料的使用温度只能达到 1 600℃。超高 温陶瓷基复合材料是未来超高温领域最有前途的材 料 ,已研制的有 Zr ( Hf) B2 2SiC,但还不成熟 。因此 ,研 发满足未来高超音速热防护系统要求的材料是极其重 要的 。
超高温陶瓷材料 ,尤其是难溶金属 Zr、Hf和 Ta的 硼化物 、碳化物 ,代表了在 2 000℃以上可用的候选材 料 [ 1～9 ] ,具有优异的物理性能 ,包括罕见的高熔点 、高 热导率 、高弹性模量 ,并能在高温下保持很高的强度 , 同时还具有良好的抗热震性和适中的热膨胀率 [ 4, 33 ] , 是未来超高温领域最有前途的材料 。 2. 2. 1 碳化物陶瓷基复合材料
2 超高温材料研究及应用
2. 1 难熔金属 难熔金属 (W、Mo、Ta、Nb、Zr等 )及其合金具有熔
点高 、耐高温和抗腐蚀强等突出优点 ,应用领域涉及固 液火箭发动机 、重返大气层的航天器和航天核动力系 统等 [ 15 ] 。
在难熔金属中 ,钨的熔点最高 ,具有较好的抗氧化 性和良好的抗热震性 ,以及很好的抗烧损和抗冲刷能 力 ,常用作发动机喉衬 ,美国还将其用于北极星 A21、 A22和民兵 Ⅰ～ Ⅲ型等导弹的燃气舵 ,但其高密度 (19. 3g / cm3 )不利于其在航空航天领域的广泛应用 。 为了减轻纯钨高温结构材料的重量 ,可在钨中添加碳 化物颗粒 (如 ZrC和 TiC颗粒 ) ,并能显著提高其力学 性能 和 抗 烧 蚀 性 能 , 其 室 温 断 裂 韧 性 值 高 达 10. 5M Pa·m1 /2 , 1 000℃的抗弯强度达到 829M Pa, 质 量烧蚀率和线烧蚀率都降低 2 倍以上 [ 16～18 ] 。这类钨 基复合材料都具有优异的高温力学性能 ,其高温抗弯 强度随温度的升高而增大 ,克服了一般难熔钨基合金 的强度随温度升高而明显降低的缺点 。
Rosenstein采用快速凝固工艺获得了含 B 或 N 的 过饱和 Nb基难熔合金 ,通过后续热处理析出纳米颗 粒来阻碍位错运动而达到强化目的 。实验研究表明 , 在温度达到 2 200℃时 , Nb 基合金仍保持良好的性 能 [ 19 ] 。Nb 基 难 熔 合 金 已 用 于 小 型 液 体 火 箭 发 动
① 收稿日期 : 2005201216;修回日期 : 2005202223。 作者简介 :韩杰才 (1966—) ,男 ,教授 ,主要从事超高温材料和功能材料的研究 。
— 289 —
2005年 12月
固体火箭技术
第 28卷
机 [ 20 ] 。
与钨和铼相比 ,钼 (Mo)的熔点虽然没有那么高 , 但其成本和密度都较低 ,而且 Mo的硅化物 (如 MoSi2 ) 具有优异抗氧化性能 ,使用温度可达 1 700℃。Mo还 可和 Si、B 形成三元化合物 , 具有极高的高温强度 。 Mo28. 5Si213. 2B 在 1 773K时屈服强度仍在 1GPa 以 上 ,与其它高温结构使用的难熔金属基或陶瓷基材料 相比 ,此性能是很优异的 [ 21, 22 ] ,被认为是很有前途的 材料 。钼通过电冶可以与 ZrC形成共晶 (Mo216mol% ZrC)和过共晶复合材料 (Mo230, 40 & 50 mol% ZrC ) 。 Mo240 mol% ZrC复合材料与先进的陶瓷基复合材料相 比具有更高的蠕变强度 ,过共晶合金比单相 ZrC陶瓷 具有更高的屈服强度 ,它的室温断裂韧性高达 12 ～ 15M Pa·m1 /2 。钼还能与铌 (Nb)和钨 (W )形成三相固 溶体 ,在 1 700℃时的屈服强度和蠕变强度可望达到 400M Pa和 22MPa。通过研究 Nb2W 2Mo体系在室温和 1 500℃下的压缩变形行为 ,表明 Mo的最佳的含量为 15% ～25%。
Key words: ultra2high temperature materials (UHTM s) ; refracto2 ry metals; ceram ic composites; carbon2carbon composites
1 引言
超高温材料具有高温强度和高温抗氧化性 ,能够 适应超高音速长时飞行 、大气层再入 、跨大气层飞行和 火箭推进系统等极端环境 ,可用于飞行器鼻锥 、机翼前 缘 、发动机热端等各种关键部位或部件 [ 1～3 ] 。超高温 材料主要有由高熔点硼化物 、碳化物及氧化物组成的 多元复合超高温陶瓷材料体系 、难熔金属和抗氧化 、抗 烧蚀的改性 C /C复合材料 。过渡族金属化合物 TaC、 ZrB2 、ZrC、HfB2 、HfC等熔点都超过 3 000℃,这些化合 物优良的热化学稳定性使得它们能够作为极端环境下
temperature materials such as refractory metals, ceram ic matrix composites and carbon / carbon composites were summarized. The existing p roblem s were analyzed, and the research tendency in the future was put forward.
碳化铪 (HfC) 、碳化锆 ( ZrC)和碳化钽 ( TaC)的熔 点比它们的氧化物高得多 ,不需要经历任何固相相变 , 具有较好的抗热震性 ,在高温下仍具有高强度 。这类 碳化物陶瓷的断裂韧性和抗氧化性非常低 ,为了克服 陶瓷的脆性 ,通常采用纤维来增强增韧 。 2000 年 ,美 国宇航局对由不同公司生产的可能用于 Hyper2X计划 的 X243A (7马赫 )鼻锥和前缘的 13 种材料体系进行 了电弧加热器烧蚀测试 。结果表明 , RC I公司生产的 炭纤维增强 HfC基复合材料效果最好 ,它完成所有的 10m in10次循环 , 3次循环质量损失 1. 30% , 5 次循环 质量损失 3. 28% , 10 次循环质量损失 10. 33% ; 完成 了 1h的持续加热 ,质量损失 1. 12% [ 34 ] 。
Advances on ultra 2h igh tem pera ture ma ter ia ls HAN J ie2cai, HU Ping, ZHANG Xing2hong, M ENG Song2 he / /Center for Composite M aterials, Harbin Institute of Technolo2
gy, Harbin 150001, China.
Abstract: The advanced ultra2high temperature materials (UHT2 M s) w ith some unique comp rehensive p roperties can be used in ex2 treme environments, such as the supersonic flight for a long time, re2 entry flight and crossover flight of aerosphere, and rocket p ropul2 sion. The p resent status of research and app lication of ultra2high
— 290 —
此外 ,铼与其它难熔金属和陶瓷具有很好的相容 性 (如 ThO2 、HfO2、HfC、NbC、TaC 和 ZrC 等 ) ,通过铼 与其它难熔金属和陶瓷组分的合理设计 ,可以使铼的 强度 、抗蠕变性 、抗环境因素能力得以极大的改善与提 高 ,这是未来研究的主要方向 。 2. 2 陶瓷基复合材料
摘要 :先进的超高温材料具有独特的综合性能 ,能够适应高超 音速长时飞行 、大气层再入 、跨大气层飞行和火箭推进系统等 极端环境 。综述了难熔金属 、陶瓷基复合材料及炭 2炭复合材 料等超高温材料的研究和应用现状 ,分析了目前存在的问题 , 提出了今后的研究方向 。 关键词 :超高温材料 ;难熔金属 ;陶瓷基复合材料 ;炭 2炭复合材 料 中图分类号 : TB35 文献标识码 : A
难熔碳化物的氧化过程是氧气向内扩散或金属离 子向外扩散 ,以及气态或液态的 (在相对低温下 )副产 品通过氧化物层向外扩散的综合过程 。因此 ,碳化物 的抗氧化性主要受氧化过程中气态副产品的形成与逸 散的影响 ,如 CO 和 CO2。研究人员指出 , HfC、ZrC 和 TaC可轻易地将大量氧气吸收进晶格中 ,这表明 HfC、 ZrC和 TaC的氧化过程包括非无效吸收和初步氧气扩 散进晶格 。通常在高温下形成的氧化区至少包括 2个 特殊层 ;一个是含极少空隙的内部氧化层 ,另一个为多 孔的外 部氧 化层 [ 35 ] 。Bargeron 等人 指出 , 在 氧化 的 HfC膜中 ,外部多孔 HfO2 层与晶格中含有未溶氧气的 残余碳化物之间存在一层氧化物夹层 ( HfO2 XCY ) ,比 HfO2 层或碳化物层具有更好的抗氧气扩散能力 ,并提 出了各种描述难熔碳化物和硼化物的扩散模型 [ 36 ] 。 Holcomb提出了用一种逆流气态扩散模型来描述 HfC 的氧化行为 , Bargeron等人在移动边界扩散的理论基 础上提出了 HfC的氧化模型 [ 37, 38 ] 。
第 28卷第 4期
固体火箭技术 Journal of Solid Rocket Technology
文章编号 : 100622793 (2005) 0420289206
超高温材料的研究进展 ①
Vol. 28 No. 4 2005
韩杰才 ,胡 平 ,张幸红 ,孟松鹤
(哈尔滨工业大学复合材料研究所 ,哈尔滨 150001)
来自百度文库
使用的候选材料 [ 4～9 ] 。 目前使用的超高温材料有难熔金属 、C /C复合材
料和 SiC基复合材料 ,如 C2SiC和 SiC2SiC[ 10～14 ] 。C /C 复合材料的高温结构性能优异 ,但抗氧化性差 ,而且 SiC基复合材料的使用温度只能达到 1 600℃。超高 温陶瓷基复合材料是未来超高温领域最有前途的材 料 ,已研制的有 Zr ( Hf) B2 2SiC,但还不成熟 。因此 ,研 发满足未来高超音速热防护系统要求的材料是极其重 要的 。
超高温陶瓷材料 ,尤其是难溶金属 Zr、Hf和 Ta的 硼化物 、碳化物 ,代表了在 2 000℃以上可用的候选材 料 [ 1～9 ] ,具有优异的物理性能 ,包括罕见的高熔点 、高 热导率 、高弹性模量 ,并能在高温下保持很高的强度 , 同时还具有良好的抗热震性和适中的热膨胀率 [ 4, 33 ] , 是未来超高温领域最有前途的材料 。 2. 2. 1 碳化物陶瓷基复合材料
2 超高温材料研究及应用
2. 1 难熔金属 难熔金属 (W、Mo、Ta、Nb、Zr等 )及其合金具有熔
点高 、耐高温和抗腐蚀强等突出优点 ,应用领域涉及固 液火箭发动机 、重返大气层的航天器和航天核动力系 统等 [ 15 ] 。
在难熔金属中 ,钨的熔点最高 ,具有较好的抗氧化 性和良好的抗热震性 ,以及很好的抗烧损和抗冲刷能 力 ,常用作发动机喉衬 ,美国还将其用于北极星 A21、 A22和民兵 Ⅰ～ Ⅲ型等导弹的燃气舵 ,但其高密度 (19. 3g / cm3 )不利于其在航空航天领域的广泛应用 。 为了减轻纯钨高温结构材料的重量 ,可在钨中添加碳 化物颗粒 (如 ZrC和 TiC颗粒 ) ,并能显著提高其力学 性能 和 抗 烧 蚀 性 能 , 其 室 温 断 裂 韧 性 值 高 达 10. 5M Pa·m1 /2 , 1 000℃的抗弯强度达到 829M Pa, 质 量烧蚀率和线烧蚀率都降低 2 倍以上 [ 16～18 ] 。这类钨 基复合材料都具有优异的高温力学性能 ,其高温抗弯 强度随温度的升高而增大 ,克服了一般难熔钨基合金 的强度随温度升高而明显降低的缺点 。
Rosenstein采用快速凝固工艺获得了含 B 或 N 的 过饱和 Nb基难熔合金 ,通过后续热处理析出纳米颗 粒来阻碍位错运动而达到强化目的 。实验研究表明 , 在温度达到 2 200℃时 , Nb 基合金仍保持良好的性 能 [ 19 ] 。Nb 基 难 熔 合 金 已 用 于 小 型 液 体 火 箭 发 动
① 收稿日期 : 2005201216;修回日期 : 2005202223。 作者简介 :韩杰才 (1966—) ,男 ,教授 ,主要从事超高温材料和功能材料的研究 。
— 289 —
2005年 12月
固体火箭技术
第 28卷
机 [ 20 ] 。
与钨和铼相比 ,钼 (Mo)的熔点虽然没有那么高 , 但其成本和密度都较低 ,而且 Mo的硅化物 (如 MoSi2 ) 具有优异抗氧化性能 ,使用温度可达 1 700℃。Mo还 可和 Si、B 形成三元化合物 , 具有极高的高温强度 。 Mo28. 5Si213. 2B 在 1 773K时屈服强度仍在 1GPa 以 上 ,与其它高温结构使用的难熔金属基或陶瓷基材料 相比 ,此性能是很优异的 [ 21, 22 ] ,被认为是很有前途的 材料 。钼通过电冶可以与 ZrC形成共晶 (Mo216mol% ZrC)和过共晶复合材料 (Mo230, 40 & 50 mol% ZrC ) 。 Mo240 mol% ZrC复合材料与先进的陶瓷基复合材料相 比具有更高的蠕变强度 ,过共晶合金比单相 ZrC陶瓷 具有更高的屈服强度 ,它的室温断裂韧性高达 12 ～ 15M Pa·m1 /2 。钼还能与铌 (Nb)和钨 (W )形成三相固 溶体 ,在 1 700℃时的屈服强度和蠕变强度可望达到 400M Pa和 22MPa。通过研究 Nb2W 2Mo体系在室温和 1 500℃下的压缩变形行为 ,表明 Mo的最佳的含量为 15% ～25%。
Key words: ultra2high temperature materials (UHTM s) ; refracto2 ry metals; ceram ic composites; carbon2carbon composites
1 引言
超高温材料具有高温强度和高温抗氧化性 ,能够 适应超高音速长时飞行 、大气层再入 、跨大气层飞行和 火箭推进系统等极端环境 ,可用于飞行器鼻锥 、机翼前 缘 、发动机热端等各种关键部位或部件 [ 1～3 ] 。超高温 材料主要有由高熔点硼化物 、碳化物及氧化物组成的 多元复合超高温陶瓷材料体系 、难熔金属和抗氧化 、抗 烧蚀的改性 C /C复合材料 。过渡族金属化合物 TaC、 ZrB2 、ZrC、HfB2 、HfC等熔点都超过 3 000℃,这些化合 物优良的热化学稳定性使得它们能够作为极端环境下
temperature materials such as refractory metals, ceram ic matrix composites and carbon / carbon composites were summarized. The existing p roblem s were analyzed, and the research tendency in the future was put forward.
碳化铪 (HfC) 、碳化锆 ( ZrC)和碳化钽 ( TaC)的熔 点比它们的氧化物高得多 ,不需要经历任何固相相变 , 具有较好的抗热震性 ,在高温下仍具有高强度 。这类 碳化物陶瓷的断裂韧性和抗氧化性非常低 ,为了克服 陶瓷的脆性 ,通常采用纤维来增强增韧 。 2000 年 ,美 国宇航局对由不同公司生产的可能用于 Hyper2X计划 的 X243A (7马赫 )鼻锥和前缘的 13 种材料体系进行 了电弧加热器烧蚀测试 。结果表明 , RC I公司生产的 炭纤维增强 HfC基复合材料效果最好 ,它完成所有的 10m in10次循环 , 3次循环质量损失 1. 30% , 5 次循环 质量损失 3. 28% , 10 次循环质量损失 10. 33% ; 完成 了 1h的持续加热 ,质量损失 1. 12% [ 34 ] 。
Advances on ultra 2h igh tem pera ture ma ter ia ls HAN J ie2cai, HU Ping, ZHANG Xing2hong, M ENG Song2 he / /Center for Composite M aterials, Harbin Institute of Technolo2
gy, Harbin 150001, China.
Abstract: The advanced ultra2high temperature materials (UHT2 M s) w ith some unique comp rehensive p roperties can be used in ex2 treme environments, such as the supersonic flight for a long time, re2 entry flight and crossover flight of aerosphere, and rocket p ropul2 sion. The p resent status of research and app lication of ultra2high
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此外 ,铼与其它难熔金属和陶瓷具有很好的相容 性 (如 ThO2 、HfO2、HfC、NbC、TaC 和 ZrC 等 ) ,通过铼 与其它难熔金属和陶瓷组分的合理设计 ,可以使铼的 强度 、抗蠕变性 、抗环境因素能力得以极大的改善与提 高 ,这是未来研究的主要方向 。 2. 2 陶瓷基复合材料
摘要 :先进的超高温材料具有独特的综合性能 ,能够适应高超 音速长时飞行 、大气层再入 、跨大气层飞行和火箭推进系统等 极端环境 。综述了难熔金属 、陶瓷基复合材料及炭 2炭复合材 料等超高温材料的研究和应用现状 ,分析了目前存在的问题 , 提出了今后的研究方向 。 关键词 :超高温材料 ;难熔金属 ;陶瓷基复合材料 ;炭 2炭复合材 料 中图分类号 : TB35 文献标识码 : A