第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
多组分系统热力学及其在溶液中的应用
第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用教材分析：本章介绍了溶液组成的表示方法，讲述了化学势和偏摩尔量两个重要概念，将多组分系统的热力学理论应用于溶液中各组分的化学势的表示，从而为研究溶液的各种性质奠定了基础，在此基础上，讨论了稀溶液的最基本的性质——依数性。
它是热力学理论对于溶液系统的应用。
教学目的和要求：通过本章的教学使学生了解和掌握溶液的浓度的各种表示方法，拉乌尔定律及亨利定律，稀溶液、理想溶液的意义；实际溶液与理想溶液的区别；活度的概念及意义，标准态的选用。
化学势及偏摩尔量的定义及相关公式。
掌握稀溶液与理想溶液、非理想溶液三者的区别、关系及各自性质。
加深对拉乌尔定律及亨利定律的理解并熟悉其应用。
活度的概念及标准态的选用及溶液中各组分化学势的表示，是本章的一个难点，必须使学生理解这些概念及其意义。
重点和难点：拉乌尔定律和亨利定律；偏摩尔量和化学势概念；由两个经验定律导出溶液中各组分的化学势的过程和思路；稀溶液、理想溶液的意义；活度的概念与意义；标准态的选用。
教学内容与过程：溶液组成的表示法，偏摩尔量和化学势的概念，溶液的基本性质和两个经验定律，混合气体中各组分的化学势，稀溶液（组分的化学势与标准态，依数性），理想溶液（理想溶液的定义，化学势，通性等）。
思考题、作业：1.课后全部复习题2.作业题：6，8，10，11，12，15，17，18，20，23，25，26，27。
参考资料：1.胡英主编，《物理化学》2.天津大学主编，《物理化学》3.万洪文主编，《物理化学》4.各种习题解题辅导书5.课后所列各种参考读物。
第三节 多组分系统中物质的偏摩尔量与化学势在这以前人们所讨论的热力学体系都是纯组分的体系或者是组分不变的单相体系。
因此，所有的热力学函数U m 、H m 、S m 、G m 、F m 在体系的T 、p 一定的条件下有确定值。
即在这种情况下，要描述体系的状态只要两个状态性质（如T 、p ）就行了。
多组分系统
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用§4.1 引 言1.基本概念1）多组分系统：由两种或两种以上物质所组成的系统。
（多组分系统可以是单相的也可以是多相的。
）2）混合物：由两种或两种相互均匀混合而构成的系统。
（可以是气相、液相或固相） 3）溶 液(1)定义：由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的系统。
(2)溶液组分命名：溶质，溶剂。
(3)分类：（1）固态溶液、液态溶液。
（2）电解质溶液、非电解质溶液。
(4)应注意问题:形成溶液后，一般溶质、溶剂受力 情况与纯组分受力情况不同，所以对它们研究方法是不同的。
2.溶液中物质受力情况溶剂-溶剂 f 11 ，溶质-溶质 f 22 ，溶剂-溶质 f 12。
1） 纯态： 溶质 f 22 溶剂 f 11 2） 稀溶液： 溶质 f 22 溶剂 f 11 3） 中等浓度： 溶质 f 22,f 12 溶剂 f 12, f 11 4） 高浓度： 溶质 f 22 溶剂 f 12 3.受力变化同热效应关系1） 放热2） 吸热3） 不吸热不放热§4.2 多组分系统的组成表示法1.组成表示法1）B 的质量浓度：单位体积混合物中所含B 的质量。
1211,22f f f >121122,f f f <121122f f f ==()B B m Vρ=单位 与T 有关2）B 的质量分数：单位质量混合物中所含B 的质量。
单位为1，与T 无关3）B 的浓度：单位体积混合物中所含B 的物质的量。
单位 或 同T 有关。
4）B 的摩尔分数( 或)：组分B 的物质的量与混合物中总物质的量的比值。
单位为1，与T 无关液体用 ，气体用5）溶质B 的质量摩尔浓度：每千克溶剂中所含溶质的物质的量。
单位 与T 无关。
6）溶质B 的摩尔比：单位物质的量的溶剂中所含溶质的物质的量。
单位为1，与T 无关。
2.常用的浓度表示法之间的关系 1） 与 的关系：若取1000 g 溶剂对稀溶液 2） 与 关系：-3kg m ⋅B B W w W =B Bn c V =-3mol m ⋅-3mol dm ⋅B x B y B B n x n=B x By ()BB A n m m =⋅-1mol kg BB A n r n =B x B m B BB A B n n x n n n ==+∑AB B A B BB A10001000m x m m M M m M ==++∑∑A B 1000M m <<∑B AB 1000m M x =B x BC A B B BW W c M ρρ=-=-∑∑AB B B B A AB B B B B BB A A c c c M x W c M c M c M c c M M ρρ===--+++∑∑∑∑∑()B AB A B Bc M x c M M ρ=+-∑若溶液很稀则3） 同 的关系： 取 取若溶液很稀则 若 取 对水§4.3 偏摩尔量1.偏摩尔量的定义 1. 问题的引出对简单均相系统 ，要描述其状态，只需要两个状态性质（T 、p ）就可以了。
物理化学第四章复习题解答1
第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用复习题解答1．下列说法是否正确，为什么？（1）溶液的化学势等于溶液中个组分的化学势之和；答：错。
溶液无化学势。
（2）对于纯组分，其化学势就等于它的Gibbs自由能；答：错。
对于纯组分其化学势等于其摩尔Gibbs自由能。
（3）在同一稀溶液中，溶质B的浓度分别可以用xB，mB，cB表示，其标准态的表示方法也不同，则其相应的化学势也就不同；答：错。
因为pB=kx ·xB = km ·mB =kc ·cB，μ= μx*+RTln xB= μm*+RTln (mB/mº)= μc*+RTln (cB/cº)，所以其标准态的表示方法可不同，但其相应的化学势相同。
（4）在同一溶液中，若标准态规定不同，则其相应的相对活度也就不同；答：对。
？（5）二组分理想液态混合物的总蒸气压，一定大于任一组分的蒸气分压；答：对。
p = pA+ pB p> pA 或 p> pB（6）在相同温度、压力下，浓度都是0.01mol·kg-1的食糖和食盐水溶液的渗透压相等；（6）错。
食糖以分子形式存在于水溶液中，而食盐以离子形式存在于水溶液中，虽然浓度相同，但在溶液中的粒子数不同，所以产生的渗透压不等。
（7）稀溶液的沸点一定比纯溶剂高；答：错。
稀溶液中所加的溶质若是难挥发的非电解质，则其沸点一定比纯溶剂高；若加的是易挥发的溶质就不一定。
（8）在KCl重结晶过程中，析出的KCl(s)的化学势大于母液中KCl的化学势；答：错。
应该相反，化学势从高到低的方向变化。
析出的KCl(s)的化学势小于母液中KCl 的化学势。
（9）相对活度a=1的状态就是标准态；答：错。
对溶质，在T，pº下，当γ→1时，各自浓度均为1的假想态为标准态。
（10）在理想液态混合物中，Roult定律与Henry定律相同。
答：对。
pB= pB *·xB =kx ·xB2．想一想，这是为什么？（1）在寒冷的国家，冬天下雪前，在路上洒盐；答：利用稀溶液凝固点较纯溶剂低，在路上洒盐可降低冰点，防止路因结冰而变滑。
04章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
在溶液中，表示溶质浓度的方法有：
（4）溶质B的当量浓度
组分 B的当量浓度：NB（N），每升溶液含B
的当量数（在分析化学中常用）。
• 物理化学中最常用的溶液浓度表示法为： – 摩尔分数（xB）； – 质量摩尔浓度（mB）； – 质量分数 ( WB) ；重量百分数( WB )。
§4.1 引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形 成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
混合物（mixture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方 法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律， 这种系统称为混合物。
混合物有气态、液态和固态之分。
溶体
若固体的晶型在温度变化范围内不变，则 溶解度-温度变化曲线是光滑连续的；
若在某温度点发生晶型转变，则在该温度 处其溶解度会突变，溶解度-温度曲线不连 续。
注意：
• 溶液中的所谓溶质和溶剂也是相对的。习 惯上： – 气体或固体溶于液体中时，后者称为溶 剂，前者称为溶质； – 如果是液体溶于液体时，量多者为溶剂， 量少者为溶质。
• 要确定该体系的强度性质（如密度），也 须规定各组分的浓度。
• 由此需要引入一个新的概念 —— 偏摩尔量
§4.3 偏摩尔量
多组分系统与单组分系统的差别
单组分系统的广度性质具有加和性
若1 mol单组分B物质的体积为
V* m,B
则2 mol单组分B物质的体积为
2
V* m,B
而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合,
系统中任一容量性质Z（代表V，U，H，S， A，G等）除了与温度、压力有关外，还与各
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用1.在298K 时，有0.10kg 质量分数为0.0947的硫酸H 2SO 4水溶液，试分别用（1）质量摩尔浓度B m ；（2）物质的量浓度和B c （3）摩尔分数B x 来表示硫酸的含量。
已知在该条件下，硫酸溶液的密度为331.060310kg m -⨯⋅ ，纯水的浓度为3997.1kg m -⋅ 。
解：质量摩尔浓度：()2410.19.47%/1009.47%0.1981.067mol H SO B n m W kg -⨯==-⨯=⋅水物质量浓度：()24331009.47%0.10.19.47%/98997.11.02310mol H SO B n c V m --⨯⨯===⨯g 水 摩尔分数：242420.0189H SO B H SO H On x n n ==+2、在K 298和大气压力下，含甲醇()B 的摩尔分数B x 为0.458的水溶液密度为30.8946kg dm -⋅，甲醇的偏摩尔体积313()39.80V CH OH cm mol -=⋅，试求该水溶液中水的摩尔体积2()V H O 。
解：3322CH OH CH OH H O H O V n V n V =+3322CH OH CH OHH O H OV n V V n -=以1mol 甲醇水溶液为基准，则330.45832(10.458)180.027290.894610m V dm ρ⨯+-⨯===⨯ ∴23310.027290.45839.801016.7210.458H OV cm mol ---⨯⨯==⋅-3.在298K 和大气压下，某酒窖中存在酒10.0m3，其中含乙醇的质量分数为0.96。
今欲加水调制含乙醇的质量分数为0.56的酒，试计算（1）应加入水的体积；（2）加水后，能得到含乙醇的质量分数为0.56的酒的体积已知该条件下，纯水的密度为3997.1kg m -⋅，水和乙醇的偏摩尔体积为()25C H OH ω()()6312/10V H O m mol --⋅ ()()63125/10V C H OH m mol --⋅0.96 14.61 58.0 0.5617.11 56.58解：设加入水的物质的量为O H n 2'，根据题意，未加水时，2520.9610.96::9.3914618C H OH H O n n -== 2525221C H O H C H O H H O H OV n V n V =⋅+⋅ 即 661001.581061.1410522--⨯⨯+⨯⨯=O H H C O H n n 解出：25167882C H OH n mol =217877H O n mol = 加入水后，25220.5610.56:():0.4984618C H O HH O H On n n -'+== 20.5610.56167882:(17877):0.4984618H O n -'+== 2'317887H O n mol = 加入水的物质的体积为23331788718105.727()999.1H O V m -⨯⨯'== 2525222252'26'6()56.5810(17877)17.1110C H OH C H OH H O H OH OC H OH H OV n V n n V n n--=++=⨯⨯++⨯⨯329.4984495 5.76753115.266V m =+=4.在K 298和kPa 100下，甲醇)(B 的摩尔分数B x 为30.0的水溶液中，水)(A 和甲醇)(B 的偏摩尔体积分别为：132765.17)(-⋅=mol cm O H V ，133632.38)(-⋅=mol cm OH CH V 。
江苏师范大学《物理化学》作业指导第4章 多组分系统
第四章：多组分系统热力学及其在溶液中的应用1. 在298 K 时，有0.10 kg 质量分数为0.0947的硫酸H 2SO 4 水溶液，试分别用（1）质量摩尔浓度m B ; （2）物质的量浓度c B ；（3）摩尔分数x B 来表示硫酸的含量。
已知在该条件下，硫酸溶液的密度为1.0603x103 kg .m -3，纯水的密度为997.1 kg .m -3。
分析：根据溶液浓度的定义公式C B =n B /V , x B =n B /n 总，m B =n b /m A , w b =m B /n 总求算 解：m (B)= w B ×Σm A = 0.0947×0.10kg =0.00947kg=9.47gn B = m (B)/M B =9.47/98.079=0.09655molm (A)=Σm A - m (B)= 0.10×(1-0.0947)=0.09153kg=91.53gn A = m (A)/M A =91.53/18.015=5.080766mol(1) m B =n B /m (A)= 0.09655/0.09153=1.055mol.kg -1(2) V 溶液=Σm A /ρ=0.10/(1.0603×103)=0.0943×10-3 m 3=0.0943dm 3c B =n B /V=0.09655/0.0943=1.024mol.L -1(3) x B = n B / n B+ n A =0.09655/(0.09655+5.08076)=0.018645. 在298 K 和大气压下，溶质NaCl (s) (B)溶于1.0 kg H 2O(l) (A)中，所得溶液的体积V 与溶入NaCl (s) (B)的物质的量n B 之间的关系式为：V ＝ ［1001.38 ＋ 16.625（n B ／mol ）＋1.774（n B ／mol ）3/2 ＋ 0.119（n B ／mol ）2］cm 3试求：（1）H 2O(l)和NaCl 的偏摩尔体积与溶入NaCl (s) 的物质的量n B 之间的关系；（2）n B = 0.5 mol 时，H 2O(l)和NaCl 的偏摩尔体积；（3）在无限稀释时，H 2O(l)和NaCl 的偏摩尔体积。
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用自测题
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用自测题和答案Ⅰ. 选择题1. 恒温时，在A -B 双液系中，若增加A 组分使其分压p A 上升，则B 组分在气相中的分压p A 将（ b ）。
（a ）上升 （b ）下降 （c ）不变 （d ）不确定 2. 一直 373 K 时液体A 的饱和蒸汽压为105 Pa ，液体B 的饱和蒸汽压为 0.5×105Pa 。
设A 和B 构成理想溶液，则当A 在溶液中的摩尔分数为0.5时，在气相中A 的摩尔分数为（ c ）。
（a ）1 （b ）12 （c ）23 （d ）133. 273.15 K ，101 325 Pa 下，1 dm 3 水中能溶解49 mol 氧或23.5 mol 氮，在标准情况下，1 dm 3 水中能溶解的空气的量为（ b ）（a ）25.5 mol （b ）28.6 mol （c ）96 mol （d ）72.5 mol4. 一封闭钟罩中放一杯纯水A 和一杯糖水B,静置足够长时间后发现( b )。
（a ）A 杯水减少，B 杯水满后不再变化 （b ）A 杯水减少至空杯，B 杯水满后溢出 （c ）B 杯水减少，A 杯水满后不再变化 （d ）B 杯水减少至空杯，A 杯水满后溢出5. 保持压力不变，在稀溶液中溶剂的化学势μ随温度降低而（ c ）。
（a ）降低 （b ）不变 （c ）增大 （d ）不确定 6. 温度为273 K ，压力为1×106 Pa 下液态水和固态水的化学势(l)μ和(s)μ之间的关系为（ c ）。
（a ）(l)(s)μμ> （b ）(l)=(s)μμ （c ）(l)(s)μμ< （d ） 无确定关系7. 在等温、等压下，溶剂A 和溶质B 形成一定浓度的稀溶液，采用不同浓度表示的话，则（ d ）。
（a ）溶液中A 和B 的活度不变（b ）溶液中A 和B 的标准化学势不变 （c ）溶液中A 和B 的活度因子不变 （d ）溶液中A 和B 的化学势值不变 8. 有一稀溶液质量摩尔浓度为m ，沸点升高为b T ∆，凝固点降低值为f T ∆，则（ a ）。
习题课——多组分系统热力学及其在溶液中的应用
2. 273.15K、101325Pa下，1dm3 水中能溶解49mol 的氧气或者23.5mol 的氮气，在标准情况下1dm3 水中能溶解多少空气？（ ） A. 25.5mol C. 96mol B. 28.6mol D. 72.5mol
3. 一封闭钟罩中放一杯纯水a和一杯糖水b，静置 足够长时间后发现 A. B. C. D. a杯水减少，b杯水满后不再变化 a杯水变成空杯，b杯水满后溢出 b杯水减少，a杯水满后不再变化 b杯水减少至空杯，a杯水满后溢出
The chemical potential of a solvent in the presence of solute. The lowering of the liquid’s chemical potential has greater effect on the freezing point than on the boiling point because of the angles at which the lines intersect.
5. 试证明：当二组分理想混合物形成时，等物质的 量A、B相混合，摩尔混合熵最大。
6. 在378.5℃时，钾和汞的蒸气压分别为433 Pa和 1.71×105Pa， 在0.5 mol 钾和0.5 mol 汞混合制成的 钾汞齐中钾和汞的蒸气分压分别为143 Pa和1733 Pa。 求混合过程的 Δ mix G
3. 水和乙酸乙酯部分互溶，在310.7 K时有两个平衡 共存的液相。其中一个含有6.75%(质量分数)乙酸 乙酯，另一个含有3.79%(质量分数)水，假定拉乌 尔定律适用于各相中的溶剂，在310.7 K时纯乙酸 乙酯的蒸气压为22131.5 Pa，而纯水的蒸气压为 6399.5 Pa。水和乙酸乙酯的相对分子量为18.02和 88.10。 求在310.7 K时水和乙酸乙酯部分互溶液体的 (1) 酯的蒸气压 (2) 水的蒸气压 (3) 总蒸气压。
04章_多组分系统热力学及其在溶液中的应用解析
类似地还可得到化学势的其他表达式（广义定义）：
U H B ( )S ,V ,nc (cB) ( ) S , p ,nc (c B) nB nB A G ( )T ,V ,nc (c B) ( )T , p ,nc (c B) nB nB
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
2018/10/5
偏摩尔量的加和公式
、k个组分组成，则系 设一个均相系统由1、2、 统任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数， 即：
Z Z (T , p, n1 , n2 , , nk )
2018/10/5
Gibbs-Duhem公式——系统中偏摩尔量之间的关系
如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓 度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均 会改变。 根据加和公式 对Z进行微分
Z n1 Z1 n2 Z2 nk Zk
dZ n1dZ1 Z1dn1 nkdZk Zkdnk
2018/10/5
溶液
溶液（solution） 溶液以物态可分为固态溶液和液态溶液。根据 溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解
质溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。
溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液 态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂， 含量少的称为溶质。
k
B
0
等温等压
这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间 是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏 摩尔量的变化中求得。
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的作用
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的作用一、选择题1、对于偏摩尔量，指出下列说法错误者( )（1）偏摩尔量必须有恒温恒压条件；（2）偏摩尔量不随各组分浓度的变化而变化；（3）偏摩尔量不随温度T 和压力p 的变化而变化；（4）偏摩尔量不但随温度T 、压力p 的变化而变化，而且也随各组分浓度变化而变化。
(A) (2) (4) (B) (3) (4) (C) (2) (3) (D) (1) (4)2、1 mol A 与n mol B 组成的溶液，体积为0.65dm 3，当x B = 0.8时，A 的偏摩尔体积 V A = 0.090dm 3·mol -1，那么B 的偏摩尔V B 为：( )(A) 0.140 dm 3·mol -1 (B) 0.072 dm 3·mol -1(C) 0.028 dm 3·mol -1 (D) 0.010 dm 3·mol -13、在恒温恒压下形成理想液体混合物的混合吉布斯自由能Δmix G ≠ 0，恒温下Δmix G 对温度T 进行微商,则： ( )(A) (∂Δmix G/∂T)T < 0 (B) (∂Δmix G/∂T)T > 0(C) (∂Δmix G/∂T)T = 0 (D) (∂Δmix G/∂T)T ≠ 04、在恒定温度与压力p 下，理想气体A 与B 混合后，说法中正确的是( )(1)A 气体的标准态化学势不变；(2)B 气体的化学势不变 ；(3)当A 气体的分压为p A 时，其化学势的改变量为ΔμA =RTln(p A ／p ø)；(4)当B 气体的分压为p B 时，其化学势的改变量为ΔμB =-RTln(p B ／p*)。
(A) (B) (1) (2) (B) (1) (3) (C) (2) (4) (D) (3) (4)5、下列各式中哪个是化学势( )(A) ()j n ,V ,T i n U/∂∂ (B)()j n ,V ,T i n H/∂∂(C) ()j n ,V ,T i n A/∂∂ (D) ()j n ,V ,T i n G/∂∂6、在293K 时，从一组成为NH 3·19/2 H 2O 的大量溶液中取出1molNH 3往另一组成为NH 3·21H 2O 的溶液中转移，此过程的Δμ的表达式为： ( )(A)Δμ=RTln(2/19) (B)Δμ=RTln(1/22)(C)Δμ=RTln(21/44) (D)Δμ=RTln(44/21)7、已知水的两种状态A(373K ，101.3kPa ，g)，B(373K ，101.3kPa ，l)，则与的关系为： ( )(A)μA=μB(B)μA＞μB(C)(D)μA＜μB(D)两者不能比较8、过饱和溶液中溶剂的化学势比纯溶剂的化学势（）(A)高(B)低(C)(D)相等(D)0.569、关于亨利定律,下面的表述中不正确的是：( )(A)若溶液中溶剂在某浓度区间遵从拉乌尔定律,则在该浓度区间组分B必遵从亨利定律(B)温度越高、压力越低,亨利定律越正确(C)因为亨利定律是稀溶液定律,所以任何溶质在稀溶液范围内都遵守亨利定律(D)温度一定时,在一定体积的溶液中溶解的气体体积与该气体的分压力无关10、下列气体溶于水溶剂中，哪个气体不能用亨利定律：（）(A)N2 (B)O2 (C)NO2 (D)CO11、溶剂服从拉乌尔定律及溶质服从亨利定律的二元溶液是( )(A)理想混合物(B)实际溶液(C)理想稀溶液(D)胶体溶液12、当不挥发的溶质溶于溶剂形成溶液后，溶液的蒸气压( )(A)升高(B)不变(C)降低(D)升高、降低不一定13、在一定温度下，若等物质的量的A、B两液体形成理想液体混合物，且纯A的饱和蒸气压p A*大于纯B的饱和蒸气压p B*，则( )(A)y A＜x A(B)y A＞x A(C)y A=x A(D)无法确定y A、x A的大小14、拉乌尔定律适用于( )(A)非理想溶液中的溶剂(B)稀溶液中的溶质；(C)稀溶液中的溶剂(D)稀溶液中的溶剂及溶质15、在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水(A) 和纯水(B)。
71-88 第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用
= −SB
4.（1）理想气体中组分 B 的化学势
B = B (T , p) + RT ln xB
式中，xB 是气体 B 在理想气体混合物中的摩尔分数
( ) B = B (T ) + RT ln p / p ,p 是总压
（2）非理想气体混合物化学势
= (T ) + RT ln ( f / p )
p = f ，f 称为逸度
K
=
mB mB
( (
) )
=
cB cB
( (
) )
K
(T
,
p)
=
aB aB
( (
) )
典型例题讲解 例 1 在 60℃，把水和有机物（B）混合，形成两个液层。一层（a）为水中质量分数B=0.17 的有机物的稀溶液；另一层（B）为有机物液体中质量分数A=0.045 的水的稀溶液。若两液 层 均 可 看 作 理 想 溶 液 ， 求 此 混 合 系 统 的 气 相 总 压 及 气 相 组 成 。 已 知 在 60 ℃ 时 ，
非理想溶液中： mixV 0 ， mix H 0
mixG = nBRTlnxB + nBRln B
B
B
7.活度和活度因子求法 （1）蒸气压法
溶剂： aA = A xA = pA / pA
溶质： aB = C,BcA = pB / kC,B
（2）凝固点降低法
( ) ln aA
=
fus
H
m
（2）土壤溶液的渗透压大，水由庄稼向土壤渗透，造成失水过多，而影响作物生长，甚 至导致作物死亡。
（3）海水中盐分很大，海水的渗透压大于液体，口渴时，喝海水会感觉渴得更厉害； （4）由于渗透压的存在，使味觉器官两侧的浓度差越来越小，所以感觉甜味越来越淡； （5）溶液的依数性，砂锅中肉汤的沸点高于开水的沸点，所以肉汤烫伤的程度要比开水
南京大学物理化学 第四章 多组分均相系统热力学及其在溶液中的应用
大能力（可逆时系统对外所做功最大） ② 当W’＝0时，：反应永远向着化学势降低的方向进行，可用来判断
反应进行的情况（＝0可逆，<0不可逆） 该判据也可推广到多组分多相系统：和 2. 判据的应用 (1) 相变
广义的相变是物质由一个相迁往另一个相的过程，是一个物质流动的 过程。
第15次课
3. 理想溶液的化学势
化学势是物质迁移的推动力，不论物质是否混合，只要气液两相平 衡，则气液两相的化学势相等。 混合前：纯组分 混合后：溶液组分
是纯液体A在温度为T、压力为溶液上方总压时的化学势。
4. 理想溶液的热力学性质 (1) 蒸气压与液相组成的关系
，故 (2) 蒸气压与气相组成的关系
等温等压条件下，非挥发性溶质形成的溶液中，溶剂的蒸气压等于 纯溶剂的蒸汽压乘以溶液中溶剂的摩尔分数（或：溶剂蒸气压的降低值 与纯溶剂的蒸气压之比等于溶质的摩尔分数） 说明：公式只适用于溶液中只有A、B两个组分的系统（），而则具有 普适性。
2. 亨利定律(Henry) 一定温度、压力下，稀溶液中某挥发性物质的平衡分压与该溶质的
① ∵∴压力p升高，化学势μB也随之增加 ② 若已知，则可求出 说明：实际上，在与吉布斯自由能有关的关系式中，如果把G换成μ， 并将公式中其它广度量换成相应的偏摩尔量，则公式仍然成立。 例：
第14次课
（四）化学势判据
1. 判据推导 组成可变的封闭系统，发生广义化学变化时(可逆取等号) 将上述四式与⑤-⑧式对比，得到
可称为定浓物理量
2 偏摩尔量的集合公式（加和定理） 等温等压条件下，
在任一系统中，将各组分的物质的量增加一倍，其各组分浓度仍不 变，广度量Z则相应增加一倍。 注：在所有偏摩尔量中，只有偏摩尔体积可测，可由求出溶液的总体 积。
第四章 溶液
§4.2 多组分系统的组成表示法
在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示法 主要有如下几种： 1. B的质量浓度 ρB 单位：kg•m-3 2. B的质量分数wB 单位：1 3. B的浓度cB(或物质量浓度) 单位：mol•m-3或mol•dm-3 4. B的摩尔分数xB或yB 单位：1
m B V
Z n1 Z1 n2 Z2 nk Zk
对Z进行微分
dZ n1dZ1 Z1dn1 nk dZk Zk dnk
n2
nk
n1 Z1 n2 Z2 nk Zk
Z nB Z B ,m
B
23
偏摩尔量的加和公式
Z= nB Z B
B=1 k
这就是偏摩尔量的加和公式，说明系统的总 的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏 摩尔体积分别为 n1 ,V1 和 n2 ,V2，则系统的总体积为：
4
§4.1 引言
溶剂和溶质：
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态 物质称为溶剂，把固态或者气态物质称为溶质。
如果都是液体，就把含量多的一种称为溶剂，含 量少的一种称为溶质。 混合物(mixture) 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方 法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律， 这种系统称为混合物。 混合物有气态、液态和固态之分。
k
定义偏摩尔量ZB为： Z def Z B nB T , p ,nc (c B) ZB称为物质B的某容量性质Z的偏摩尔量(partial molar quantity)。下标表示等温等压，且除B外其它 组分的物质的量均恒定
Z dZ ( )T , p ,nc ( c B) dnB B=1 nB
第四章_多组分系统热力学及其在溶液中的应用习题课
66.66 kPa，101.325kPa。设A和B构成理想溶液。则当
A 在溶液中的物质的量分数为 0.5 时，气相中 A 的物质 的量分数为（ C ） (A) 0.200 (B) 0.300 (C) 0.397 (D) 0.603
解：根据拉乌尔定律 pi=pi*xi pA = pA*xA=66.66×0.5 pB = pB*xB =101.325×0.5 p = pA+pB=(66.66+101.325) ×0.5 yA(g)= pA /p=66.66/(66.66+101.325)= 0.397
解：混合成理想溶液时，无热效应，故H＝0,
SB S R ln xB
* B
SB R ln xB
mixS RnB ln xB
S = – R ln x苯= 7.617 J ·K-1 , G = RT ln x苯= - 2270 J ·mol-1
10.
已知在 373K 时液体 A 、 B 的饱和蒸气压分别为
11、 在25℃时，纯水的蒸气压为3167.7Pa。某溶液 x(水) =0.98，与溶液成平衡的气相中，水的分压为 3066Pa。以298K, p为纯水的标准态，则该溶液中 水的活度系数（ B ） (A)大于1 解： (B)小于1 (C)等于1 (D)不确定
p p * ax
p p * x x
一、偏摩尔量及化学势的概念
为了确定组成可变的多组分系统的热力学性质，引入了 偏摩尔量的概念；为了判定组成可变的多组分系统中过程 的自发变化的方向和限度，引入了化学势的概念。
1. 偏摩尔量 （1） 定义
Z ZB n B T , p ,nC
（2） 基本公式 标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们 分别为：当xB＝1，mB＝1molkg－1，cB＝1moldm－3 时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。
2010 第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用
结论：1.溶液的体积并不等于各组分在纯态时的体积之和； 2.以不同的比例混合时，所得溶液的体积并不是定值。
多组分系统
Z Z (T , p, n1 , n2 ,, nk )
k Z Z Z dZ dT dp dnB p n T p ,n1 ,nk B 1 T ,n1 ,nk B T , p , nC ( C B )
纯B气体在T, p 时的化学势
3、理想气体混合过程热力学性质的变化
纯气体1 纯气体2 纯气体k n1, T, p n2, T, p nk, T, p
混合
理想气体混合物 T, p, x1, x2, xk
等温等压: mix G nB B nB B
nB RT ln xB RT nB lnxB 0
3
V
3
c cm3 m
c cm3
m
3
cm3
cm3
cm
3
c m
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90
12.67 25.34 38.01 50.68 63.35 76.02 88.69 101.36 114.03
90.36 80.32 70.28 60.24 50.20 40.16 36.12 20.08 10.04
第四章—多组分系统热力学及其在溶液中的应用
气态溶液
固态溶液
液态溶液
正规溶液
非电解质溶液
第四章
多组分系统热力学及其在溶液中的应用
4.1 4.3 4.4 4.5 4.6
引言 偏摩尔量 化学势 气体混合物中各组分的化学势 稀溶液中的两个经验定律
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第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用1.在298K 时，有0.10kg 质量分数为0.0947的硫酸H 2SO 4水溶液，试分别用（1）质量摩尔浓度B m ；（2）物质的量浓度和B c （3）摩尔分数B x 来表示硫酸的含量。
已知在该条件下，硫酸溶液的密度为331.060310kg m -⨯⋅ ，纯水的浓度为3997.1kg m -⋅ 。
解：质量摩尔浓度：()2410.19.47%/1009.47%0.1981.067mol H SO B n m W kg -⨯==-⨯=⋅水物质量浓度：()24331009.47%0.10.19.47%/98997.11.02310mol H SO B n c V m --⨯⨯===⨯g 水 摩尔分数：242420.0189H SO B H SO H On x n n ==+2、在K 298和大气压力下，含甲醇()B 的摩尔分数B x 为0.458的水溶液密度为30.8946kg dm -⋅，甲醇的偏摩尔体积313()39.80V CH OH cm mol -=⋅，试求该水溶液中水的摩尔体积2()V H O 。
解：3322CH OH CH OH H O H O V n V n V =+3322CH OH CH OHH O H OV n V V n -=以1mol 甲醇水溶液为基准，则330.45832(10.458)180.027290.894610m V dm ρ⨯+-⨯===⨯ ∴23310.027290.45839.801016.7210.458H OV cm mol ---⨯⨯==⋅-3.在298K 和大气压下，某酒窖中存在酒10.0m3，其中含乙醇的质量分数为0.96。
今欲加水调制含乙醇的质量分数为0.56的酒，试计算（1）应加入水的体积；（2）加水后，能得到含乙醇的质量分数为0.56的酒的体积已知该条件下，纯水的密度为3997.1kg m -⋅，水和乙醇的偏摩尔体积为()25C H OH ω()()6312/10V H O m mol --⋅()()63125/10V C H OH m mol --⋅0.96 14.61 58.0 0.5617.1156.58解：设加入水的物质的量为O H n 2'，根据题意，未加水时，2520.9610.96::9.3914618C H OH H O n n -== 2525221C H OHC H OH H O H O V n V n V =⋅+⋅ 即 661001.581061.1410522--⨯⨯+⨯⨯=OH H C O H n n解出：25167882C H OH n mol =217877H O n mol = 加入水后，25220.5610.56:():0.4984618C H OH H O H O n n n -'+== 20.5610.56167882:(17877):0.4984618H O n -'+==2'317887H On mol = 加入水的物质的体积为23331788718105.727()999.1H O V m -⨯⨯'== 2525222252'26'6()56.5810(17877)17.1110C H OH C H OH H O H OH OC H OH H OV n V n n V n n --=++=⨯⨯++⨯⨯329.4984495 5.76753115.266V m =+=4.在K 298和kPa 100下，甲醇)(B 的摩尔分数B x 为30.0的水溶液中，水)(A 和甲醇)(B 的偏摩尔体积分别为：132765.17)(-⋅=mol cm O H V ，133632.38)(-⋅=mol cm OH CH V 。
已知在该条件下，甲醇和水的摩尔体积分别为：133722.40)(-⋅=mol cm OH CH V m ，132068.18)(-⋅=mol cm O H V 。
现在需要配制上述溶液31000cm ，试求（1）需要纯水和纯甲醇和体积； （2）混合前后体积的变化值。
解：（1）A A B B V n V n V ⋅+⋅=1 以1mol 甲醇水溶液为基准，则3::0.3:0.77B A B A B A x x n n n n ==⇒=311000765.17632.3873cm n n V A A =⨯+⨯=解得：mol n A 14.29=，mol n B 49.12=（2）336.50849.12)()(cm B V OH CH V m =⨯=325.52614.29)()(cm A V O H V m =⨯=混合前：301.10356.5085.526)()(cm B V n A V n V m B m A =+=⋅+⋅=301cm 1.351.10351000-=-=-=-=∆V V V V V 前后5、在K 298和大气压力下，溶质()()NaCl s B 溶于21.0()()kgH O l A 中，所得溶液的体积V 与溶入()()NaCl s B 的物质的量B n 之间的关系式为：3/223[1001.3816.625() 1.774()0.119()]B B B n n nV cm mol mol mol=+++ 试求：（1）2()H O l 和NaCl 的偏摩尔体积与溶入()NaCl s 的物质的量B n 之间的关系； （2）0.5B n mol =时，2()H O l 和NaCl 的偏摩尔体积；（3）在无限稀释时，2()H O l 和NaCl 的偏摩尔体积。
解：（1）,,3()16.62520.1192C NaCl T p n B B V V n n ∂==+⨯⨯∂ 2B NaCl A H O V n V n V =+23/22{[1001.3816.625 1.774()0.119]3(16.62520.119)}/(100018)2B NaCl H O AB B B B B V n V V n n n n n n -==++--+⨯⨯÷23/221[1001.38 1.774()0.119()]/55.5562H O B B V n n =-⨯+（2）0.5B n mol =时，23/22()311[1001.38 1.774(0.5)0.119(0.5)]/55.55621001.036718.01955.556H O l V cm mol -=-⨯+==⋅31316.62520.1190.5216.625 1.8820.11918.626NaCl V cm mol -=+⨯⨯⨯=++=⋅ （3）0B n →时，（无限稀）231()18.025H O l V cm mol -=⋅，3116.625NaCl V cm mol -=⋅6.在K 293时，氨的水溶液A 中3NH 与O H 2的量之比为5.8:1，溶液A 上方3NH 的分压为kPa 64.10；氨的水溶液B 中3NH 与O H 2的量之比为21:1，溶液B 上方3NH 的分压为kPa 597.3。
试求在相同温度下（1）从大量的溶液A 中转移)(13g molNH 到大量的溶液B 中的G ∆； （2）将处于标准压力下的)(13g molNH 溶于大量的溶液B 中的G ∆。
解：（1）)ln ()ln ()1()2(1*2*x RT x RT G i i +-+=-=∆μμμμ225.9ln 293314.8ln 12⨯⨯==x x RT10.2-⋅-=mol kJ（2）),(),()()(θμμμμp g p g l sol G -=-=∆)(ln )(g pprt g θθθμμ-+=132.8100597.3ln293314.8-⋅-=⨯⨯=mol kJ 7、300K 时，纯A 与纯B 可形成理想的混合物，试计算如下两种情况的G ∆值。
（1）从大量的等物质的纯A 与纯B 可形成理想的混合物中，分出1mol 纯A 的G ∆； （2）从A 与纯B 各为2mol 所形成的理想混合物中，分出1mol 纯A 的G ∆。
解：（1）*(,),,()()A A B B B m B B m BBG G G n G n G μμ∆=-=-=-∑∑后前后前*[(21)]()A B A A B G n n n μμμμμ∆=-++-+**(ln )8.314300ln 0.5 1.717()A A A RT x kJ μμ=-+=⨯⨯=（2）同理：*[(21)2](22)A B A A B G μμμμμ''∆=-++-+****121ln 2(ln )1[2(ln )]332121[(ln 2ln 4ln )]332164ln 2.138()27A B A AG RT RT RT RT RT kJ μμμμ∆=++⨯++⨯-+=+-⨯==8、在413K 时，纯65()C H Cl l 和纯65()C H Br l 的蒸汽压分别为125.24kPa 和66.10kPa ，假定两种液体形成理想液态混合物，在101.33kPa 和413K 时沸腾，试求（1）沸腾时理想液态混合物的组成； （2）沸腾时液面上蒸汽的组成。
解：（1）设65()C H Cl l 的摩尔分数为B x65C H Cl p +65C H Br p p θ=65*B C H Cl x p ⋅+65*(1)C H Br B x p p θ-= C H Br65C H Cl C H Br6565***101.3366.10.60125.2466.1B p p x p p θ--===--65()C H Br l 的摩尔分数为：10.40B x -=（2）蒸汽的组成65()C H Cl l 的分压65C H Cl p =65*75.144C H Cl B p x kPa ⋅= 65C H Br 的分压 65C H Br p 26.44kPa =656565C H Cl C H C H Cl 75.144y 0.7475.14426.44y 1y 0.26Br==+=-= 9、液体A 与液体B 能形成理想液态混合物，在343K 时，1mol 纯A 与2mol 纯B 形成理想液态混合物的总蒸汽压为50.66kPa ，若在液态混合物中再加入3mol 纯A ，则液态混合物的总蒸汽压为70.93kPa 。
试求（1）纯A 与纯B 的饱和蒸汽压；（2）对第一种理想液态混合物，在对应的气相中A 与B 各自的摩尔分数。
解：（1）理想液态混合物，根据拉乌尔定律 x /AA A p p *= 1mol A+1molB x x A B A B p p p **+=g g 总 加入3molA 后 '''x x A A B B p p p **+=g g 总1250.6691.20332130.39a70.93a 33{{A B ABA B p p kPa p kPa p kP p p kP ******+===+=g g g g g 解得（2）对第一种理想液态混合物： A A 191.20p 3y 0.6050.66y 1y 0.40AAB x p *⨯====-=g 总10.在K 293时纯)(66l H C 和纯)(356l CH H C 的蒸汽压分别为kPa 96.9和kPa 97.2，今以等质量的苯和甲苯混合形成理想液态混合物，试求（1）与液态混合物对应的气相中，苯和甲苯的分压； （2）液面上蒸汽的总压力。