第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲

第23讲
第六章 络合滴定法
第四讲
二、消除干扰离子的措施
（一）控制酸度进行混合离子的选择滴定
由于MY的形成常数不同，所以在滴定时允许 的最小pH值也不同。溶液中同时有两种或两种以上 的离子时，若控制溶液的酸度，致使只有一种离子 形成稳定配合物，而其他离子不易络合，这样就避 免了干扰。
例如，在烧结铁矿石的溶液中，常含有Fe3+、 Al3+、Ca2+和Mg2+四种离子，如果控制溶液的酸度， 使pH＝2(这是滴定Fe3+的允许最小pH值)，它远远 小于Al3+、Mg2+、Ca2+的允许最小pH值，这时，用 EDTA滴定Fe3+，其他三种离子就不会发生干扰。
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设滴定在pH=5.0进行，此时lgαY= lgαY(H)=6.45， 由于
lgK'PbY=lgKPb-lgαY=18.04-6.45=11.59 lgcPb,SpK'PbY=-2.00+11.59=9.59>6 因此在pH=5.0时可以准确滴定Pb2+。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ第四讲
例 6-14 欲用0.02000mol/L EDTA标准溶液连续滴 定混合液中的Bi3+和Pb2+（浓度均为0.020mo/l）， 试问(1)有无可能进行？(2)如能进行，能否在pH=1 时准确滴定Bi3+？(3)应在什么酸度范围内滴定Pb2+？
解: 查表lgKBiY=27.94，lgKPbY=18.04， Pb(OH)2的KSp=10-14.93
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因此在pH=1时Bi3+可以被准确滴定。
(3)计算准确滴定Pb2+的酸度范围，已知cPb,Sp=10-2.00 mol/L，因此，最高酸度
lgαY(H)(max)=lgcPb,SpKPbY -6=-2.00+18.04-6=10.04 查表得知, pH=3.25。 滴定至Bi3+的计量点时，
有些高价离子，在溶液中以酸根离子形式存在时， 有时不干扰某些组分的滴定，则可将低价氧化为高价 状态，以消除其干扰。
氧化还原掩蔽法，只适用于那些易发生氧化还原
反应的金属离子、并且生成的还原型物质或氧化型物 质不干扰测定的情况。因此目前只有少数几种离子可 用这种掩蔽方法。
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色相同的络合物，当干扰离子N与指示剂在M离子的 化学计量点附近形成足够稳定的络合物NIn时，就会 干扰M终点的检测，所以，用目视法检测终点时， 仅有上述判别式(ΔlgK≥6)还不能正确选择消除N的干 扰，准确滴定M的适宜条件，还必须有第三个条件— —指示剂条件。
根据指示剂与干扰离子N的络合平衡:
N+In=NIn， KNIn=[NIn]/[N][In]
logcNK'NIn≤-1 上式就是金属指示剂与N不产生干扰颜色的判别 式。
在用指示剂检测终点的络合滴定中，要实现混合 离子的分步准确滴定，必须同时满足如下三条件：
I. logcMK’MY-≥6 (M离子准确滴定的条件) II. ΔlgK≥6 (N离子不干扰M离子准确滴定的条件)
III.logcN·K’NIn≤-l(N与In不产生干扰颜色的条件)
一 般 情 况 下 ， 如 果 满 足 ： ΔlgK≥6 ， ΔpM=±0.2，终点误差︱Et︱≤0.1%。这是符 合一般混合离子的滴定分析对准确度的要求 的。
上式即为判别混合溶液中M离子能否准 确滴定的条件之一。
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当用指示剂检测滴定终点时，由于指示剂的广
泛性，它能和多种金属离子形成稳定性不同、但颜
cBi,Sp=cPb,Sp=10-2.00mol/L，[Pb2+]≈cPb,Sp . 因有 α Y(Pb)=1+KPbY[Pb2+]=1+1018.04×10-2.00=1016.04
αY(H) >>αY(Pb) 故在此条件下，酸效应是主要的, αY=αY(H), αBi= αBi(OH)。根据
lgK'BiY=lgKBiY-lgαY-lgαBi=27.94-18.01-0.1=9.83 lgcBi,SpK'BiY=-2.00+9.83=7.83＞6
扰滴定反应。但是由于金属指示剂的广泛性，有可 能和N形成一种与MIn同样(或干扰)颜色的络合物， 致使M的计量点无法检测。为此，要实现混合离子 的分步滴定，一是要设法降低N与EDTA络合物的稳 定性，二是降低N与指示剂(In)络合物的稳定性。即 通过减小cN、logK’NY及logK’NIn来消除干扰。
在滴定Pb2+后的溶液中，加入甲醛或三氯乙醛破 坏[Zn(CN)42-]，释放出来的Zn2+，可用EDTA继续滴 定,Cu(CN)32-比较稳定，用甲醛或三氯乙醛难以解蔽。 但是，要注意甲醛的用量(通常1:8甲醛溶液加5毫升)， 否 则 ， Cu(CN)32- 也 可 能 有 部 分 被 破 坏 ， 影 响 Zn2+ 的 测定结果。
(1) 首先判断能否分步滴定：因为cBi=cPb， 根据ΔlgK≥6有
ΔlgK =lgKBiY- lgKPbY=27.94-18.04=9.90＞6 所以有可能在Pb2+存在下滴定Bi3+。
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(2)判断在pH=1时能否准确滴定Bi3+:Bi3+极易水解， 但BiY-络合物相当稳定，故一般在pH=1进行滴定。 此时 lgαY(H) =18.01, lgαBi(OH) =0.1
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当用目视法检测滴定终点时，干扰离子可能带
来两个方面的干扰：一是对滴定反应的干扰，即在 M离子被滴定的过程中，干扰离子也发生反应，多
消耗滴定剂造成滴定误差，二是对滴定终点颜色的 干其扰与，ED即TA在的某络些合条物件稳下定，性虽都然足干够扰小离，子在的M浓被度滴cN及定 到化学计量点附近时，N还基本上没有络合，不干
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8-7 提高络合滴定选择性的方法
由于EDTA络合剂具有相当强的络合 合能力，所以它能与多种金属离子形成络 合物，这是它所以能广泛应用的主要原因。 但是，实际分析对象经常是多种元素同时 存在，往往互相干扰。因此，如何提高络 合滴定的选择性，便成为络合滴定中要解 决的重要问题。提高络合滴定选择性就是 要设法消除共存金属离子(N)的干扰，以便 准确地进行待测金属离子(M)的滴定。
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一、分步滴定的可行性分析判据
前面已经讨论过，当用EDTA标准溶液滴定单 独 一 种 金 属 离 子 时 ， 如 果 满 足 logcMK’MY≥6( 或 logK’MY≥8) ， 就 可 以 准 确 滴 定 ， 误 差 ≦ 0.1% 。 但 当溶液中有两种以上的金属离子共存时，情况就比 较复杂，干扰的情况与两者的K’值和浓度c有关。 如浓果度被cN越测小定，的金被属测离离子子的络浓合度物cM的越K大’M，Y越干大扰，离干子的扰 离子络合物的K’NY越小，则滴定M时，N离子的干 扰也就越小。
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利用控制溶液的酸度，是消除干扰比较方便的 方法。这里要问，一般两种离子与EDTA形成络合 物的表现形成常数相差多大时，方能利用上述办法 进行分别滴定呢?也就是说，利用控制溶液的酸度 进行连续滴定的理论根据是什么？下面就来举例讨 论进行连续滴定的理论依据。
如果两种离子与EDTA形成络合物的稳定性相 近时，就不能利用上述办法来进行分别滴定，而必 须采用其他方法。
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根据分析要求，络合滴定所使用的掩蔽剂应 具备以下两个条件：
1.与干扰离子形成络合物的稳定性，必须大于 EDTA与该离子形成络合物的稳定性；而且这些络 合物应为无色或浅色，不影响终点的观察。
2.不与被测离子形成络合物，或形成的络合物 的稳定性要比被测离子与EDTA所形成的络合物的 稳定性小得多，这样才不会影响滴定终点。
即
α Y(N)≧ α Y(H)
α Y≈ α Y(N) ≈cN,spKNY ㏒KMY′=lgKMY-lgKNY- lgcN,sp=ΔlgK- lgcN,sp
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而 ㏒cM,spKMY'=ΔlgK+lg(cM,sp/cN,sp)
= ΔlgK+lg(cM/cN) 若 cM=cN，则 ΔlgK =㏒cM,spKMY'≥6 此式即为分步滴定的可行性分析判据。
例如，logKFeY-＝25.1, logKFeY2-＝14.33
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表明Fe3+与EDTA形成的络合物比Fe2+与EDTA形 成的络合物要稳定得多。在pH＝1时，用EDTA滴定 Bi3+、Zr4+、Th4+等离子时,如有Fe3+存在，就会干扰滴 定。此时，如果用羟胺或抗坏血酸(维生素C)等还原剂 将 Fe3+ 还 原 为 Fe2+ ， 可 以 消 除 Fe3+ 的 干 扰 ， 但 是 ， 在 pH＝5-6时。用EDTA滴定Pb2+、Zn2+等离子，Fe3+即 使还原为Fe2+仍不能消除其干扰，而需用其他方法消 除其干扰。因为PbY2-、ZnY2-的形成常数与FeY2-的形 成常数相差不大。
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2、 沉淀掩蔽法
利用沉淀反应降低干扰离子浓度，以消除干 扰离子的方法,称为沉淀掩蔽法。
例 如 ， 在 Ca2+ 、 Mg2+ 共 存 的 溶 液 中 ， 加 入
NaOH使溶液的pH＞12， 不干扰Ca2+的滴定。
Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，
应该指出，沉淀掩蔽法，不是理想的掩蔽方 法，因为它尚存在着如下缺点。
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（二）、利用掩蔽剂提高络合滴定的选择性
在络合滴定中，如利用控制酸度的办法尚不能 消除干扰离子的干扰时，常利用掩蔽剂来掩蔽干扰 离子,使它们不与EDTA络合，或者说,使它们与EDTA 络合的表观形成常数减至很小，从而消除干扰。常 用的掩蔽方法有络合掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还 原掩蔽法。
1、 络合掩蔽法
(1)一些沉淀反应进行得不完全，掩蔽效率不 高。
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(2)由于生成沉淀时，常有“共沉淀现象”，因 而影响滴定的准确度，有时由于对指示剂有吸附作 用，而影响终点的观察。
(3)沉淀有颜色或体积很大，都会妨碍终点的观 察。因此，沉淀掩蔽法的应用不很广泛。
3、 氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应，来改变干扰离子的价态以 消除其干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法。
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4、 解蔽作用
在金属离子络合物的溶液中，加入一种试剂(解 蔽剂)，将已被EDTA或掩蔽剂络合的金属离子释放出 来的过程，称为解蔽或破蔽。例如,用络合滴定法测 定铜合金中Zn2+和Pb2+。试液用NH3水中和,加KCN掩 蔽Cu2+、Zn2+,此时Pb2+不能被KCN掩蔽，故可在pH ＝10时,以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定Pb。
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1. 在较高的酸度下滴定M离子
酸度较高时，EDTA的酸效应是主要的影响因素， 杂质离子N与EDTA的副反应可以忽略。
即
αY(H)≧ α Y(N)， αY≈αY(H)
㏒KMY′=㏒KMY- lg αY(H)
2. 在较低的酸度下滴定M离子
酸度较低时，杂质离子N与EDTA的副反应是主 要的影响因素，EDTA的酸效应可以忽略。
[Pb2+]≈cPb,Sp=10-2.00mol/L，最低酸度 [OH-]=(KSp/[Pb2+])½=(10-14.93/10-2.00)½=10-6.46mol/L
pOH=6.46 pH=7.54
由附录一之表6得，pH=7.0，lgαPb(OH)=0.1。 因此可以在pH=4～7的范围内滴定Pb2+。
因为在M的化学计量点附近，N被络合的很少，
所以[N]≈cN,故 cNKNIn=[Nln]/[In]
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一般情况下，当[NIn]/[In]≤1/10时，可以明显地看 到游离批示剂In的颜色，而不致产生干扰终点的络合 物 NIn 的 颜 色 ， 因 此 不 干 扰 终 点 的 确 定 ， 这 时 logcNKNIn≤-1 若考虑副反应，则上式改写为：
利用络合反应降低干扰离子的浓度以消除干扰的 方法，称络合掩蔽法。这是滴定分析中用得最广泛 的一种方法。
例如，用EDTA测定水中的Ca2+、Mg2+时，Fe3+、 A13+等离子的存在对测定有干扰，可加入三乙醇胺作 为掩蔽剂。三乙醇胺能与Fe3+、Al3+等离子形成稳定 的络合物，而且不与Ca2+、Mg2+作用，这样就可以 消除Fe3+和Al3+的干扰。